Двойной электрический слой. Теория Гельмгольца презентация

двойного слоя.
Если бы между поверхностью электрода и ионами раствора существовали только электростатические силы, то центры зарядов этих ионов находились бы на кратчайшем расстоянии от поверхности металла, равном радиусу гидратированного иона и называемом эффективным радиусом /rэф/.
ДЭС подобен плоскому конденсатору, падение потенциала в нем линейно.

q+ = q-

описывается уравнением
q = E . C
где С – емкость конденсатора;
q – заряд.
Емкость конденсатора равна

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, между обкладками конденсатора;
ε0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость;
d – расстояние между обкладками.

По аналогии с физическим конденсатором применительно к ДЭС величина С называется емкостью ДЭС, а расстояние между обкладками равно эффективному радиусу иона (d = rэф).

так как при изменении потенциала изменяются электростатические силы, действующие на ион и он деформирует свою гидратную оболочку, т.е. изменяется расстояние между обкладками конденсатора.

Кривые зависимости емкости ДЭС от потенциала металла

силой выше 1М, не содержащих ПАВ.

Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение. Тепловое движение стремится распределить ионы равномерно в объеме раствора. В результате ионы, компенсирующие заряд поверхности, сосредотачиваются в некотором объеме электролита и концентрация их по мере удаления от поверхности уменьшается.

2. Теория диффузного строения двойного слоя разработана Гуи (1910) и Чапменом (1913 г.)

Гуи-Чапмена

следующим образом. При х ≥ d С+= С- и раствор не заряжен.

Авторы рассчитали для 1-1 валентного электролита величину удельного поверхностного заряда диффузной жидкостной обкладки ДЭС, считая степень диффузности достаточной для того, чтобы пренебречь собственными размерами ионов:

0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура, К;
c – объемная концентрация электролита;
E – потенциал электрода.

На некотором расстоянии  ионы не связаны с поверхностью электрода при относительном движении твердой и жидкой фаз. Потенциал на таком расстоянии является электрокинетическим или ξ- потенциалом.
С увеличением концентрации раствора уменьшается степень диффузности и величина ξ- потенциала, что согласуется с опытными данными.

перезарядку поверхности, возникающую при специфической адсорбции ионов.
Эти недостатки вызвали необходимость создания новой теории ДЭС, учитывающей как собственные размеры ионов, так и возможность их специфической адсорбции.

3. Теория Штерна (1924 г. ) – адсорбционная теория двойного слоя.

Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл – раствор, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной d = rэф. Остальные ионы образуют диффузный слой с падением потенциала Ψ΄. ξ - потенциал является частью Ψ' – потенциала.

заряд плотной части;
q2 – заряд диффузной части.

Строение ДЭС

Изменение потенциала в ДЭС по модели Штерна

и анионов;
Г – поверхностная концентрация ионов в ДЭС;
Ψ΄ – потенциал диффузной части ДЭС;
с – концентрация в объеме электролита.

Заряд диффузной части может быть описан уравнением Гуи:

При наличии специфической адсорбции:

уравнение Штерна для плотности заряда ДЭС.
Концентрация электролита входит в выражение для q1 в первой степени, а для q2 – в степени ½. Поэтому при увеличении концентрации электролита увеличение q1 происходит быстрее, чем q2, т.е. q → q1 и диффузность ДЭС уменьшается.

→ q2 и диффузность ДЭС увеличивается. Увеличению диффузности способствует также повышение температуры и диэлектрической проницаемости.
Модель строения ДЭС по Штерну объяснила перезарядку поверхности и изменение знака ξ- потенциала.

Строение ДЭС и изменение потенциала в нем
при перезарядке поверхности

и специфической адсорбцией. Если заряд специфически адсорбированных ионов превышает заряд металла (сверхэквивалентная адсорбция) имеет место перезарядка поверхности и потенциал диффузной части ДЭС имеет знак, противоположный знаку EML. А поскольку ξ-потенциал – часть Ψ΄-потенциала, то его знак совпадает со знаком последнего.

Дальнейшее развитие теории строения ДЭС дано в работах Грэма.

электрокапиллярных кривых, которые выражают связь между поверхностным натяжением и скачком потенциала на границе фаз.
Граница раздела двух фаз обладает избыточной свободной энергией вследствие отличия энергии частиц на поверхности раздела фаз от энергии частиц в объеме фазы.
Избыточная свободная энергия вызывает межфазное (поверхностное) натяжение (σ), которое определяют как работу образования единицы поверхности (Дж/м2 или Н/м).
Поверхностное натяжение характеризует избыток сил притяжения над силами отталкивания.
[Н]=[кг·м/с2 ] [Н/м]=[кг/с2].
Для снятия электрокапиллярных кривых Гуи предложил установку – капиллярный электрометр.

конического капилляра 3, погруженного в исследуемый раствор, и платинового контакта 4, являющегося токоподводом к ртути 5.

Положение мениска ртути в капилляре определяется, с одной стороны, высотой столба ртути в измерительной бюретке электрометра h, с другой стороны – поверхностным натяжением на границе ртуть-раствор:
πr²hρq = 2πrσ.

Отсюда следует
где ρ - плотность ртути; q - ускорение свободного падения;
r - радиус капилляра; h - высота столба ртути

вспомогательный электрод; 4 – капиллярный электрометр; 5 – капилляр; 6 – электролитический ключ; 7 – промежуточный стакан; 8 – электрод сравнения; 9 – сильфон; 10 – ячейка с исследуемым раствором; 11 – горизонтальный микроскоп; 12 – площадка для ячейки.