Слайд 1IVB группа
Титан. Цирконий, гафний.
Презентацию подготовили студентки группы Х-11 БО Пасечник Наталья
и Воробьева Анна
Слайд 2Электронное строение
Валентная электронная конфигурация элементов IVB-подгруппы (n-1)d²ns².
₂₂Ti [Ar]3d²4S²
₄₀Zr [Kr]4d²5S²
₇₂Hf [Xe]4f¹⁴4d²5S²
Слайд 3Степень окисления
Наличие четырех валентных электронов предопределяет возможность реализации высшей с.о. +4,
а энергетическая неравноценность этих электронных состояний служит причиной проявления переменных низших степеней окисления (+3 и +2), что характерно для титана. Цирконий и гафний преимущественно проявляют с.о. +4
Слайд 4Свойства элементов IVB группы
Слайд 6Особенность IVB группы
В главных подгруппах и в подгруппе скандия сверху вниз
нарастают металлические свойства, а начиная именно с подгруппы титана наблюдается обратная закономерность. С этой точки зрения, элементы IVВ-группы, так же как и элементы IVА-группы, являются своеобразной границей, разделяющей две противоположные тенденции.
Слайд 7Физические свойства
В свободном состоянии титан и его аналоги – типичные металлы,
по внешнему виду похожие на сталь. Представляют собой тугоплавкие серебристо-белые металлы, обладающие высокой пластичностью, ковкостью, износоустойчивостью. Устойчивы по отношению к воздуху и воде.
Характерной особенностью всех трех металлов является полиморфизм.
Слайд 8Физические свойства
Следует также отметить высокие температуры плавления титана и его аналогов,
что свидетельствует о металлоковалентном (а не чисто металлическом) характере связей в кристаллах. При этом температура плавления в ряду Тi—Zr—Hf возрастает в противоположность закономерности, наблюдающейся в главной подгруппе (в ряду С— Si—Gе—Sn—Pb).
Слайд 9Химические свойства
Ti, Zr, Hf взаимодействуют с неметаллами – кислородом, галогенами, азотом:
Э
+ О₂ = ЭО₂ (t);
Э + 2Г₂ = ЭГ₄;
2Э + N₂ = 2ЭN (t)
Слайд 10Химические свойства
В ряду стандартных электродных потенциалов все три элемента расположены до
водорода. Однако они вполне устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам, за исключением HF и горячей H2SO4.
Концентрированной серной кислотой Ti, Zr, Hf окисляются до Э(IV):
Ti + 5H₂SO₄(конц) = H₂[Ti(SO₄)₃] + 2SO₂↑ + 4H₂O
Слайд 11Химические свойства
На холоду кислоты-окислители пассивируют титан и его аналоги, уплотняя на
их поверхности тонкую пленку диоксидов.
Такие кислоты, как НF, Н2С2О4, являющиеся источниками кислотных остатков для образования прочных ацидокомплексов, растворяют пассивирующую пленку:
ЭO₂ + 6HF = H₂[ЭF₆] + 2H₂O
ЭO₂ + 3H₂C₂O₄ = H₂[Э(C₂O₄)₃] + 2H₂O
Поскольку радиусы циркония и гафния больше, чем титана, для них возможны комплексы H3[ZrF7] и H4[HfF8]
Слайд 12Химические свойства
Все металлы растворяются в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Э +
4HNO₃ + 18HF = 3H₂[ЭF₆] + 4NO + 8H₂O
В случае титана образуется только комплекс H₂[TiF₆], для циркония и гафния возможны H₃[ZrF₇] и H₄[HfF₈].
В смеси азотной и соляной кислот («царской водке») цирконий и гафний растворяются с образованием хлоридных комплексов, аналогичных по формулам фторидным. Титан с царской водкой практически не взаимодействует.
Слайд 13Химические свойства
По отношению к растворам щелочей металлы подгруппы титана устойчивы. Это
объясняется слабо выраженными кислотными свойствами оксидов ЭО2. Поэтому гидроксокомплексы для них не характерны.
Э + 4NaOH → Na₄ЭO₄ + 2H₂
Однако в расплавах щелочей и хлоридов щелочных металлов на воздухе (в присутствии кислорода) металлы сильно корродируют за счет образования титанатов, цирконатов и гафнатов.
3Э + 4NaCl + 3O₂ → Na₄ЭO₄ + 2ЭOCl₂
Слайд 15Титан ₂₂Ti
Титан — элемент побочной подгруппы IVгруппы.
Электронная формула: ₂₂Ti
[Ar]3d²4S²
Как и у многих других d-элементов, в атоме титана Тi подвижными являются не только электроны наружного энергетического уровня, но и два электрона d-подуровня. Поэтому титан в соединениях проявляет с.о. + 2 и +4 (реже +3)
Слайд 17Физические свойства Ti
Существует в двух кристаллических модификациях:
α-Ti - с гексагональной
плотноупакованной решёткой
β-Ti с кубической объёмно-центрированной упаковкой
Слайд 18Коррозионные свойства Ti
При комнатной температуре покрывается пассивирующей пленкой оксида TiO2, благодаря
этому имеет стойкость к коррозии в большинстве агрессивных сред, кроме щелочей.
Небольшие добавки металлов платиновой группы, а также легирование молибденом повышают коррозионную стойкость титана и расширяют возможности его использования как коррозионностойкого материала.
Слайд 19Нахождение Ti в природе
Титан по относительному содержанию в земной коре стоит
на 10-м месте, а среди d-элементов оказывается на 2-м месте после железа.
Важнейшими минералами титана являются:
титаномагнетиты FeTiO₃ ▪ nFe₃O₄;
ильменит FeTiO₃;
сфен CaTiSiO₅;
рутил TiO₂
Титановые руды распространены относительно широко, но содержание в них титана небольшое.
Слайд 21Получение титана
При переработке титановых руд сначала получается оксид титана ТiO₂.
ТiO₂ превращают
в хлорид TiCl₄ действием хлора на раскаленную смесь оксида и угля:
TiO₂ + C + 2Cl₂ = TiCl₄ + CO₂
Хлорид титана(IV) восстанавливают в атмосфере аргона до металла магнием:
Слайд 22Химические свойства Ti
При обычных t хим.активность Ti чрезвычайно мала. С повышением
t хим.активность Ti растет, и при Tпл=1668°С он является одним из самых активных металлов, но его реакционная способность меньше, чем у циркония и гафния при их Тпл.
Слайд 26Х.C.
Взаимодействие с водородом:
Ti + Н₂ = TiН₂ (T≈400-500°C)
С углеродом:
Ti +
C = TiC (t)
При высокой t способен реагировать одновременно с углеродом и азотом с образованием карбонитрида титана:
5Ti + C + 2N₂ = Ti₅CN₄ (t)
При t взаимодействует с Si, Ge, Sn, Pb и B
Слайд 27Х.C.
Взаимодействие с металлами:
Титан почти или совершенно НЕ взаимодействует со щелочными, щелочно-
и редкоземельными (кроме скандия) металлами.
С остальными МЕ образует сплавы (Al, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Fe, Mg)
Слайд 28X.C.
Взаимодействие с галогеноводородами:
Ti + 4HГ = TiГ₄ + 2Н₂ (t)
В водных
растворах:
2Ti + 6HГ = 2TiГ₃ + 3Н₂
2Ti + 6HСl = 2TiCl₃ + 3Н₂
(фиолетовый трихлорид титана)
Слайд 29Х.C.
Взаимодействие с H₂O:
Ti + 4H₂O = Ti(OH)₄ + 2H₂ (кипящая вода,
свечение);
Ti + 2H₂O = TiO₂ + 2H₂ (Т=700-800°С)
Взаимодействие с H₂O₂:
Ti + 3H₂O₂ = Ti(OH)₂O₂ + 2H₂O (при обычной t)
В аммиачной среде:
Ti + 5H₂O₂ + 2NH₃ = Ti(OH)₂O + 7H₂O + N₂
Взаимодействие с H₂S:
Ti + 2H₂S = TiS₂ + 2H₂ (t)
Слайд 30X.C.
Взаимодействие с кислотами:
С HNO₃:
3Ti + 4HNO₃(р) + 4H₂O = 3H₄TiO₄ +
4NO (на холоду)
3Ti + 4HNO₃(р) + H₂O = 3H₂TiO₃ + 4NO (t)
Ti + 8HNO₃(конц)= Ti(NO₃)₄ + 4NO₂ +4H₂O (Т=70°С)
С H₂SO₄:
Ti + H₂SO₄ = TiSO₄ + H₂
2Ti + 3H₂SO₄ = Ti₂(SO₄)₃ + 3H₂
Слайд 31Х.С.
Взаимодействие с оксидами Me:
Взаимодействие с сульфидами Me:
Слайд 33Специальные реакции на Ti(IV)
Перекись водорода окрашивает нейтральный или кислый раствор соединений
Ti(IV) в оранжево-красный цвет, а в малом кол-ве – в светло-желтый;
Слайд 36Физические свойства Zr и Hf
Чистый цирконий – блестящий,серебристо
белый металл, невероятно пластичный, но достаточно плотного.
Гафний - тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл.
Слайд 37Кристаллические модификации Zr и Hf
Цирконий существует в двух
кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой. Переход α в β происходит при 862 °C.
У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм).
Слайд 38Химические свойства Zr и Hf
Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d25s2. Для Циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.
По химические свойствам Гафний очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Гафния несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Гафния.
Слайд 39Х.С.
Взаимодействие с неметалла
С кислородом (взаимодействуют при нагревании из-за
наличия оксидной пленки на металлах)
Zr + O2 = ZrO2 (t выше 800 C)
Hf + O2 = HfO2 (t выше 700 C)
С водородом
Zr(Hf) + H2 = Zr(Hf)H2 (t=300-400 C)
С азотом
2Zr(Hf) + N2 = 2Zr(Hf)N (t=700-800 C)
Слайд 40Х.С.
С углеродом
Zr + C = ZrC (t
выше 900 C)
При высокой температуре Hf взаимодействует с C, B и Si, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB2 (tпл 3250 °С), HfC (tпл 3887 °С), Hf2Si, HfSi, HfSi2
С галогенами
Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген). С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX4.
Zr(Hf) + X2 = Zr(Hf)X4
Слайд 41Х.С.
Взаимодействие с кислотами и щелочами
– Мелкораздробленный Zr растворяется
в плавиковой кислоте, смеси азотной и плавиковой, в царской водке:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2
3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O
3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O
– Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:
Hf + 6HF = H2[HfF6] + 2H2
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке реакции Hf аналогичны с Zr.
Слайд 42Х.С.
– С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf
+ 5H2SO4 = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2– + 4H2O
–Цирконий и гафний устойчивы к растворам щелочей.
Слайд 43Получение Zr
Обогащенную циркониевую руду спекают при 600—700°C с фторсиликатом калия K2SiF6 (фторидныйспособ):
K2SiF6 + ZrSiO4 = K2ZrF6 + 2SiO2
Восстановление фторцирконата калия металлическим натрием.
К2ZrF6 + 4Na = Zr + 2NaF+2KF
При хлоридном способе руду хлорируют в присутствии кокса, полученный тетрахлорид циркония ZrCl4очищают сублимационно-десублимационным методом, затем восстанавливают магнием:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2