Серосодержащие макрогетероциклы (тиакраун-соединения) презентация

Содержание

Синтетические макрогетероциклы впервые были получены более семи десятилетий назад, но только в последние сорок лет, когда стали известны их уникальные комплексообразующие свойства, они оказались в центре внимания химиков. Началом

Слайд 1 СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛЫ (ТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ)

Слайд 2 Синтетические макрогетероциклы впервые были получены более семи десятилетий назад,

но только в последние сорок лет, когда стали известны их уникальные комплексообразующие свойства, они оказались в центре внимания химиков. Началом химии кислородсодержащих макрогетероциклов или краун-эфиов можно считать опубликованную в 1967 г. датским химиком Педерсеном статью по синтезу более чем 60 макроциклических соединений с различным размером кольца и содержащихся в нем гетероатомов.

Слайд 3Charles John
Pedersen
Donald J. Cram
Jean-Marie Lehn

Слайд 4 В статье также сообщалось об образовании макрогетероциклами комплексов

со многими катионами, преимушественно металлов I и II групп Периодической системы. Интенсивные исследования химии этих соединений рядом научных групп привели к тому, что в 1987 г. трем исследователям - Педерсену, Краму и Лену- была присуждена Нобелевская премия по химии за работы в области химии краун-эфиров.
Исследования Педерсена дали бурный толчок развитию химии макрогетероциклов, получивших название "краун-эфиры". Впоследствии было обнаружено, что краун-эфиры также способны быть переносчиками катионов через мембраны и катализаторами многих органических реакций.

Слайд 51,4,7,10,13,16-
Гексаоксациклоокта-
декан
18-Краун-6-эфир
Тиа-18-краун-6-эфир
Дитиа-18-краун-6-эфир

Слайд 6В последние 15-20 лет повышенный интерес
проявляется к макроциклам, содержащим вместо


или наряду с кислородом и другие гетероатомы,
особенно серу и азот (тиа- и аза-краунсоединения).
Наличие этих гетероатомов является фактором,
позволяющим целенаправленно регулировать
"совместимость" атомов-доноров в макроцикле
с атомом металла в соответствии
с принципом жестких и мягких кислот и оснований
(концепция Пирсона).

Слайд 7 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТИАКРАУН-СОЕДИНЕНИЙ

Слайд 8Взаимодействие дигалогенидов с сульфидами и гидросульфидами Na и K .




Слайд 9Реакция Вильямсона

Слайд 10 Различные серосодержащие макро-гетероциклы можно получить с помощью реакции Вильямсона,

то есть взаимодействием алкилгалогенидов с тиолятами.
Продуктами реакции дигалогеналкана с дитиолами могут быть циклический дитиоэфир, его димер и продукт линейного строения. Выход продукта реакции зависит в этом случае от строения исходных веществ и условий реакции. Выход циклических соединений по этому методу в случае, если кольцо содержит более девяти звеньев, очень низок.

Слайд 11:
Реакция дигалогенидов с алкандитиолятами
щелочных металлов.

Слайд 12 Необходимость подавления побочных процессов потребовала разработки специальных методов синтеза макроциклических

соединений. призванных обеспечить наибольшие выходы целевых продуктов. Наиболее часто в синтезе макроциклов используются метод высокого разбавления.

Слайд 13Метод высокого разбавления
Метод основан на том, что при очень низких концентрациях

реагирующих веществ между столкновениями молекул проходит время, достаточное для завершения реакции циклизации.

Слайд 14 Методики синтеза макроциклов методом высокого разбавления в большинстве случаев одинаковы:

реагенты очень медленно добавляются к большому объему интенсивно перемешиваемого растворителя. Так как скорость прибавления реагентов лимитируется скоростью самой реакции, метод высокого разбавления на практике применим лишь к быстропротекающим процессам. Это приводит к тому, что в синтезе таким методом чаще всего используют высокоактивные реагенты, что порождает определенные трудности в проведении эксперимента и существенно сужает круг используемых исходных веществ.

Слайд 15Реакция дигалогенидов с алкандитиолятами
щелочных металлов.

Слайд 16Синтез макроциклов большого размера
(Ochrymowycz L. A.)

Слайд 17Образование циклического иона сульфония

Слайд 18Политиамакрогетероциклы стали доступны с того
момента, когда Келлог с сотр. использовали

в реакциях
макроциклизации в качестве темплатного средства
соли цезия.
Взаимодействие алифатических α,ω-алкандитиолов
с α,ω-дибромалканами в присутствии карбоната сезия
дает дитиациклоалканы с выходами 45-90%

Синтез в присутствии CsCO3 (Kellogg R.M.)

Слайд 19Синтез в присутствии CsCO3 (Kellogg R.M.)

Слайд 20 Цезий ускоряет циклизацию промежуточно образующихся линейных

монотиолятов цезия. Катион Cs+ обладает большим, чем другие щелочные металлы, ионным радиусом (1,65 А), низкой плотностью поверхностного заряда (0,03 Z/A) и высокой поляризуемостью (2,9 А).
Катион цезия представляет собой положительно заряженную поверхность, на которой происходит координация отрицательно заряженного нуклеофильного тиолята и уходящего аниона Br-. Объемный катион цезия также слабо сольватируется в ДМФА и поэтому образует контактные ионные пары с нуклеофилом.
Меньшие по размеру ионы щелочных металлов образуют менее реакционноспособные сольватно-разделенные ионные пары.

Слайд 21Сравнение выходов получения
тиакраун-эфиров по различным методам

Слайд 22 Темплатный синтез
Темплатным называется метод, в котором атом металла, образующий комплексное соединение

с синтезируемым макроциклическим лигандом, служит матрицей для сборки макроцикла из исходных фрагментов.

Слайд 23Темплатный синтез

Слайд 24Темплатный синтез

Слайд 25Действие ионов метала, сводящееся к смещению равновесия в сторону устойчивого комплекса,

носит название термодинамического темплатного эффекта. Под кинетическим темплатным эффектом подразумевается механизм, в котором ион металла лишь ускоряет некоторые стадии циклизации. В таких случаях макроцикл выделяется в свободном виде. Наиболее эффективным в темплатном синтезе является использование в качестве комплексообразующего средства карбоната цезия Cs2CO3.

Слайд 26Получение замещенных тиакраун-эфиров

Слайд 27Получение замещенных тиакраун-эфиров

Слайд 28Получение замещенных тиакраун-эфиров

Слайд 29Получение замещенных тиакраун-эфиров

Слайд 30Другие методы получения тиакраун-соединений

Реакции непредельных соединений с дихлоридом серы SCl2

пока не получили широкого распространения в синтезе макрогетероциклов, хотя их синтетический потенциал довольно высок. Использование этого реагента может быть проиллюстрировано на некоторых примерах.

Слайд 31 Внутримолекулярная циклизация: реализуется при концентрации исходного диаллилового эфира

(< 0.01 моль/л), температурах около 0оС

Для реакций дихлорида серы с диаллиловыми эфирами
диэтиленгликоля и этиленгликоля начальной стадией является
анти-марковниковское присоединение по двойной связи
с образованием моносульфенилхлорида.

Слайд 32Интермедиатом в реакциях присоединения ковалентных сульфенгалогенидов к ненасыщенным соединениям является не

катионоидный комплекс типа эписульфониевого иона, а ковалентный мостиковый сульфуран:





Естественно, что структура эписульфониевого иона и сульфурана являются лишь предельными случаями, и легко себе представить реализацию всего спектра промежуточных структур с частичной поляризацией связи S-Hal.

Слайд 33 Бимолекулярная циклизация:наиболее благоприятными условиями являются концентрация субстрата 0.5-1.0 моль/л и температура

реакции от –30 до –50оС (растворитель хлористый метилен).

Слайд 34 Присоединение дихлорида серы к циклоолефинам С5-С8 приводит к ди(хлорциклоалкил)сульфидам, взаимодействием

которых с дитиолами различного строения были получены дициклоалканотиакрауны с 12-18-членными циклами:

Слайд 35 Взаимодействие замещенных в циклогексановых кольцах дихлорсульфидов с

1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктаном с использованием методики высокого разбавления привело к образованию соответствующего макроцикла в виде смеси четырех стереоизомеров (по данным спектроскопии ЯМР 13С); спектральные данные хорошо соответствуют структуре и совпадают с рассчитанными химическими сдвигами:

Слайд 36 Трехмерные макрогетероциклы - криптанды и клатрохеланты - способны

полность инкапсулировать ионы металла. По своей устойчивости комплексы трехмерных макрогетероциклов значительно превосходят комплексы с мономакроциклическими лигандами. Интересны серосодержащие макробициклы (криптанды), образующие стабильные комплексы с ионами переходных металлов, синтез их осуществляется по следующей схеме:

Слайд 37 Ацилирование гетероцепных α,ω-диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в настоящее время

явяляется наиболее доступным методом получения N-содержащих макроциклов с высоким выходом. Серосодержащие открытоцепные диамины стали доступными благодаря развитию метода синтеза, основанного на реакции азиридина и его замещенных с сероводородм и дитиолами (МеОН, 60оС), выходы диаминов достигают 80-90%:

Слайд 39 В общем случае вероятность комплексообразования определяется возможным изменением

конформации макроцикла при его взаимодействии с металлом. Макроциклы способны координироваться таким образом, чтобы обеспечивалось наиболее благоприятное размещение гетероатомов вокруг центрального атома металла.

Комплексообразование

Слайд 40Координационная связь

Слайд 41 Макроциклический эффект означает повышенную термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексов металлов

с макроциклическим соединением по сравнению с его линейным аналогом. Впервые этот эффект был установлен Маргерумом.
Существуют два основных подхода к объяснению этого эффекта – термодинамический, характеризующийся изменением свободной энергией Гиббса, и кинетический, обусловленный низкими скоростями диссоциации макроциклических комплексов по сравнению с нециклическими аналогами.

Слайд 42 Устойчивость связи между металлом и макроциклом в первую очередь

природой металла и активных атомов макроцикла. Для оценки этого фактора, объяснений накопленного материала и предсказаний использован принцип мягких и жестких кислот и оснований. С использованием рентгеноструктурного анализа установлено, что важная роль при комплексообразовании металлов с макроциклами отводится стереохимическим требованиям металла. В комплексах макроцикл обычно принимает такую конформацию, которую требует ион металла.

Слайд 43Комплексообразование: природа донорных
центров
logK K+ 6.10

1.15 3.90 2.04
Ag+ 1.60 4.34 3.30 7.80

Слайд 44Комплексообразование:
природа донорных
центров

Слайд 45 Важной характеристикой макро-циклического соединения являются размеры его полости, определяемые

в первом приближении числом атомов, образующих макрогетероцикл. В зависимости от его размеров ион металла может находиться либо в полости макроцикла, либо над этой полостью. Наиболее прочные комплексы образуются, когда размер полости краун-соединения совпадает с размером катиона металла.


Комплексообразование: размер макроцикла

Слайд 46Комплексообразование: размер макроцикла

Слайд 47Сравнение устойчивости комплексов меди(II) с макроциклическими соединениями, имеющими различный размер цикла

и содержащими чертыре атома серы, показывает, что в зависимости от числа атомов в цикле – от 12 до 16 – логарифмы констант устойчивости комплексов Cu(II) меняются в следующем порядке:

Слайд 48Значения lg K для Cu+2 2.38 3.43

3.48

2.36 1.04

Слайд 49Исследование спектральных и окислительно-восстановительных свойств комплексов политиакраунов с Cu(II) показало, что

они идентичны по свойствам медьсодержащим "синим" белкам. Последние являются важными металлсодержащими ферментами для живых организмов, участвующими в переносе электронов, окислительно-восстановительном катализе дыхательных клеток и обмене веществ.

Слайд 50 Комплексы ионов меди(II) с политиакраун-соединениями обладают необычными спектральными и

окислительно-восстановительными свойствами. Эти же свойства характерны и для медьсодержащих синих белков. Электронные спектры имеют сильную полосу поглощения в области 600 нм и высокий окислительно-восстановительный потенциал CuII/CuI (+0,2- 0,8 B).

Слайд 51 Комплексы Cu(I) c политиа-макроциклами катализируют реакции окисления спиртов кислородом воздуха,

при этом этанол окисляется до ацетальдегида и уксусной кислоты, а изопропанол - до ацетона.

Слайд 52Комплексы тиакраун-эфиров с ионов платины (II)

Слайд 53Комплексы ионов пладия (II) с лигандами,
содержащими фрагмент тиомалеодинтрил

Слайд 54 Возможность селективного взаимодействия тиакраун-эфиров с ионами тяжёлых

и переходных металлов может быть использована для получения химических сенсоров на их основе.
Молекулы сенсора, как правило, состоят из распознающей части – в нашем случае ей может быть фрагмент тиакраун-эфира, и сигнальной части фрагмента, который обладает свойствами, которые легко обнаружить с помощью прибора, и которые изменяются в зависимости от того, произошло ли связывание распознающей части с распознаваемой молекулой или ионом.

Слайд 55Комплексы с катионами Mg 2+,
Ca 2+ и Ba 2+, не образуются
Комплексообразование:

оптический отклик

Слайд 56Комплексообразование: оптический отклик

Слайд 57




Комплексообразование с Hg+2
Hg+2

Слайд 58Комплексообразование:
электрохимический отклик

Слайд 59Мультипараметрический сенсор

Слайд 60 Переключаемые макрогетероциклы и их комплексы

Слайд 61 Переключаемые макрогетероциклы способны изменять конформацию цикла под влиянием внешних воздействий:

рН среды, окислительно-восстановительного потенциала, электрохимической энергии, света, температуры и др. Конформационные преобразования макроцикла влияют на реакционную способность краун-соединения, например меняют прочность связывания ионов.
Молекула переключаемого макроцикла должна быть построена таким образом, чтобы одна из функциональных групп могла служить антенной, воспринимающей сигнал извне, а другая - обеспечивать дальнейшее превращение, вызванное принятым сигналом.

Слайд 62 Редокс-переключаемые тиамакроциклы
могут выполнять

функции переключаемой системы благодаря обратимости в мягких условиях реакции окисления-восстановления тиол-дисульфид. Макроцикл А селективен к иону Cs+, поданд Б слабо экстрагирует ионы щелочных металлов.

Слайд 63 В данных соединениях атомы макроцикла находятся в

сопряжении с тетратиафульва-леновой группой, наблюдается незначительный электрохимический и значительный оптический отклик при комплексообразовании.

Слайд 65
Тиакраунсодержащий сенсор

Слайд 66
Фотоуправляемое комплексообразование

Слайд 68 Комплексообразование макрогетероциклов возможно с катионами. анионами и нейтральными молекулами, в

последнем случае по типу "гость-хозяин" за счет многократных нековалентных взаимодействий. Макроциклический рецептор в зависимости от структуры может образовывать молекулярные комплексы с одним, двумя и более субстратами, такие ассоциаты называются супрамолекулярными. Молекулярные рецепторы можно определить как органические структуры с ковалентными связями, способные к селективному связыванию с ионными и/или молекулярными субстратами посредством различных межмолекулярных взаимодействий с образованием ансамбля из двух или более частиц, супермолекулы.

Слайд 69Рецепторы на нейтральные молекулы

Слайд 70 Так, 16-членный макроцикл, содержащий четыре метоксикарбонилэтильные группы, координируется

с четырьмя молекулами мочевины. Комплексообразование протекает за счет водородных связей атомов водорода мочевины с карбонильными кислородами сложноэфирных групп:

Слайд 71Анионсвязывающие рецепторы
Макротрициклы, содержащие в своих молекулах положительно заряженные группы или электронодефицитные

атомы (Si, B, Sn и др.) могут связывать Hal-, N3- и другие анионы. Молекулы-рецпторы с эндоциклическимим или экзоциклическими карбоксильными группами могут удерживать анионы за счет образования водородных связей.


Слайд 72 Гетероциклофан с положительно заряженными группами в водном растворе имеет гидрофобную

полость, что способствует проникновению "гидрофобного" гостя и его комплексообразованию с макроциклом. Размер полости этого гетроциклофана составляет 7А и является достаточным для включения фенильной и нафтильной группы ; его комплексообразование было подробно исследовано на примере связывания 1-анилинонафтиламино-8-сульфоната натрия. Для него также был зафиксирван каскадный тип комплексообразования с нитратом меди и азидом натрия.

Слайд 73Анионсвязывающие рецепторы

Слайд 74Тиакраун-соединения в экспериментах
по экстракции солей из воды в органическую
фазу

Слайд 75 Металлы экстрагируются краун-эфирами обычно в виде ионных ассоциатов,

поэтому лучшими растворителями являются умеренно-полярные вещества (4 < ε < 10), обеспечивающие наряду с эффективной сольватацией аниона высокие значения констант образования ионных пар.

Слайд 76Экстракция ионов металлов макроциклическими лигандами – наиболее удобный способ изучения их

комплексообразующей способности. Краун-эфиры представляют интерес прежде всего для концентрирования и разделения щелочных и щелочно-земельных металлов, а также свинца, ртути и ряда жестких (по Пирсону) ионов металлов-актинидов и лантанидов.

Экстракция солей из воды в органическую фазу

Слайд 771
2
3
4
5
6
Экстракция солей из воды в органическую фазу

Слайд 78Экстракция солей из воды в
органическую фазу
1
2
3
4
5
6
1
2
3

Слайд 79Экстракция солей из воды в
органическую фазу

Слайд 80 В общем случае экстракция ионов металлов уменьшается в ряду

противоионов

Pi > ClO4 > SCN > J > NO3 > Br > PhCOO- > Сl- > CN > HSO4 > HCO3 > F > OH > SO4- > CO32- > PO43-,

что связано с ростом энергии гидратации ионов. Лучшими противоионами для экстракции являются крупные гидрофобные анионы, такие как пикрат, дипикриламинат, динитрофенолят, тетрафенилборат, анионы сульфофталеиновых красителей.

Слайд 814
5
2
3
Экстракция солей серебра из воды в
органическую фазу

Слайд 83 Важным моментом для селективного связывания катиона металла является

конформация макроцикла, на которую влияет наличие функциональных групп или алициклических фрагментов различной конформационной подвижности.

Слайд 84[2+2]-фотоциклоприсоединение

Слайд 85Соединения со структурой тиакраун-эфира были
получены из о-ди(аллилокси)бензола

Слайд 86Особо следует сказать о механизме взаимодействия дихлорида серы с двойной связью.

Общепринято считать, что начальной стадией присоединения дихлорида серы по двойной связи является образование эписульфониевого иона:

Слайд 87Комплексы тиакраун-эфиров с ионами меди (II)
рутения (II) и никеля (II)

Похожие презентации

Свойства фосфора 542
Окислительно-восстановительные реакции. Химическое равновесие 595
Алмаз. Внутренняя структура алмаза 589
Химическое сопротивление эластомеров. Резины. Дерево 353
Основания. Гидроксид лития 398
Химическая кинетика 1377

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое ThePresentation.ru?

Это сайт презентаций, докладов, проектов, шаблонов в формате PowerPoint. Мы помогаем школьникам, студентам, учителям, преподавателям хранить и обмениваться учебными материалами с другими пользователями.

Для правообладателей

Яндекс.Метрика