Развитие теории восстановления металлов презентация

в атомах химических
элементов (кулоновское взаимодействие)

в результате конденсации
и превращения в катионы

Вследствие одинакового
взаимодействия всех
катионов происходит их
упорядочение с образованием
кристаллической решётки
(модель Друде)

моноруд

кислорода




MeO + C = Me + CO
или
MeO + CО = Me + CO2

За 3500 лет восстановительный агрегат практически достиг совершенства, но принцип восстановления остаётся прежним

последовательного превращения высших оксидов в низшие.
При восстановлении последовательно образуются сначала все возможные низшие оксиды, причём образование металла невозможно без полного превращения каждого высшего оксида в каждый низший, например по схеме Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe или MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO→Mn.

2. Адсорбционно-каталитическая теория Г.И. Чуфарова
Реакция проходит в 3 стадии: I – адсорбция газа-восстановителя на активных центрах (зародышах металла), II – химическая реакция на поверхности оксида, III – десорбция продукта восстановления.

3. Диффузионно-кинетическая теория С.Т. Ростовцева Восстановление контролируется подводом реагентов к месту протекания химической реакции на поверхности оксида.

– плотнейшая упаковка анионов, б – катионы Ме2+ в тетраэдрических порах, в – катионы Ме3+ в октаэдрических порах анионной подрешётки

Mg2+,Fe2+

Fe3+,Al3+,Cr3+

а

б

в

В комплексных рудах катионы восстанавливаемых металлов (Fe, Cr, Mn и др.) вследствие одинаковых зарядов и близких размеров с катионами невосстанавливаемых металлов (Mg, Al, Ti и др.) изоморфно замещают друг друга в тетра- и октапорах плотноупакованной анионной подрешётки.

MeO + CО = Me + CO2?!

движение реагирующих молекул
и осуществляющих акт химической реакции
электронов »








А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. Физическая химия. М.: Металлургия, 1976. С. 9

его в катион и возвращение
электронов катионом с превращением катиона в атом

принципиальных положения:


1. При твёрдофазном восстановлении восстановитель
(в том числе твёрдый углерод) взаимодействует не
с молекулой оксида, а с кристаллами оксидов,
кристаллическая решётка которых образована
катионами металла и анионами кислорода;

2. В любой системе соблюдается равенство элементарных
частиц – носителей зарядов, то есть в системе в целом
и в любой её части число электронов равно числу протонов.

= Me + CO
Однако в оксидах кислород находится в виде аниона, поэтому О2- + С = СО + Vа +2е = СО + Vа2-

В решётке оксида образуется заряженная анионная вакансия

переходят от одного катиона к другому,
т.е. являются обобществлёнными. Это признак металлической связи!

В оксиде связь ионная

В анионной вакансии «лишние»
электроны образуют с катионами
сразу металлическую связь !

2σ / ·ΔgV ; σ 0
rкрит 0

Образование металлической фазы не испытывает энергетических затруднений,
зародыш не может раствориться в оксидной фазе и не имеет критического размера

Трансформация вакансии в зародыш металла

при восстановлении не существует
критического размера – металлическая связь не может превратиться
в ионную без поступления дополнительного кислорода, поэтому в
восстановительных условиях металлический зародыш любого размера
не может раствориться в оксиде.

3. Проникновение восстановительного процесса в объём оксида
обусловлено не диффузией атомов или ионов, а движением вакансий и
электронов, которое осуществляется с несоизмеримо большей
скоростью.

3. В металлическую фазу не может перейти сера и не могут образоваться
карбиды. Поэтому металл не содержит ни серы, ни углерода.

вакансию,
переходя от одного катиона к другому. Если встречается катион с более
сильным сродством к катиону, то вакансия либо увлекает его в движение,
либо сама тормозится у такого катиона. Поэтому при слиянии вакансий
Вначале образуется металлическая фаза из рассеянных в оксиде
легковосстановимых элементов

образование
карбидов на поверхности восстановителя

Выделение металла в решётке
комплексного оксида

Общий случай восстановления
металлов из оксидов

Общий случай восстановления
металлов из оксидов

lnam + μγm

μ{O} = μ0 {O} + 1/2RT lnPo2 = μ0 (O) + RT lna(O) - 2 μγ

μγm – «электронная» составляющая

В. Полинг, А.Г. Пономаренко

оксиды - продукты
восстановления алюминия

восстановителя

Al Si Ca Ti Cr Fe
1 61.1 5.4 4.3 0.3 0.0 0.2 16.4 12.4
2 67.2 19.9 0.1 11.4 0.0 0.0 0.0 1.5
3 59.5 24.7 0.0 13.8 0.1 0.0 0.0 2.0

Кристаллы
хромитов в дуните: атомные %

Пример восстановления железа и хрома в кристаллах
шпинели, находящихся в объёме «пустой» породы

50.0 50.0
2 22.0 78.0
3 30.3 69.7 атомные %

Состав металла в кристалле
хромовой шпинели дунита,
восстановленного при 1200°С

«пустой» породе

Размер частиц
железа < 1мкм

K Ca Ti V Mn Fe Ni Спектр 1 0 0 0.03 0 0.07 0.01 0.14 0.06 0.06 0.00 96.71 3.32 Спектр 2 37.66 0.06 4.25 0.84 0.99 0 0.70 1.75 0.17 0.28 53.28 0.03 Спектр 3 46.97 0.70 2.56 4.24 15.48 0.28 11.61 1.54 0.05 0.21 16.34 0.02

Состав и строение металлических кристаллов
в титаномагнетитовой руде при медленном росте

оксидов металлической связью
путём коллективизации «лишних» электронов. Носителями свойств
новой металлической связи являются «лишние» электроны, а
источником «лишних» электронов является химическая реакция
взаимодействия оксида с восстановителем, протекающая на
поверхности реагирования.

2. «Лишние» электроны образуются вместе с анионными вакансиями
в результате элементарного акта извлечения кислорода из решётки
оксида под воздействием восстановителя и (или) температуры.

3. При большой скорости восстановления слияние вакансий и
образование металлической фазы может происходить на
реакционной поверхности. В этом случае на поверхности оксида
образуется металлическая оболочка, резко тормозящая процесс
восстановления, что характерно для восстановления металлов
из богатых («трудновосстановимых») руд.

которых кислород связан с разными, в том
числе сильными, катионами, сплошной оболочки металла не
образуется, а заряженные электронами вакансии рассеиваются в
оксиде. В этом случае слияние вакансий и выделение металлической
фазы происходят в объёме оксида на дефектах его решётки или в
местах повышенной концентрации легковосстановимых катионов.

5. Металлическая фаза при восстановлении образуется, минуя этап
образования атомов, и не в результате постепенной трансформации
решётки оксида, а в результате возникновения металлической связи
между ближайшими катионами оксида в анионной пустоте за счёт
электронов анионных вакансий. Поэтому образование зародыша
металла в решётке оксида происходит без энергетических затруднений.

6. Для металлического зародыша при восстановлении не существует
критического размера – металлическая связь не может превратиться
в ионную без поступления дополнительного кислорода, поэтому в
восстановительных условиях металлический зародыш любого размера
не может раствориться в оксиде.

или ионов, а движением вакансий и
электронов, которое осуществляется с несоизмеримо большей
скоростью. При восстановлении многозарядных катионов в результате
ослабления связи частично восстановленных поверхностных катионов
с решёткой исходного оксида возможен отрыв (испарение) фрагментов
решётки, состав которых соответствует низшим оксидам переменного
состава.

8. Заряженные анионные вакансии способны перемещать («буксировать»)
катионы легковосстановимых металлов, обеспечивая селективное
восстановление таких металлов из комплексных оксидов и твёрдых
растворов.

9. Изложенные принципы превращения оксида в металл охватывают
особенности восстановления разных металлов независимо от свойств
оксидов, используемого восстановителя и условий восстановления.
Это даёт основание считать их описанием «универсального» механизма
восстановления

четыре стадии:

это бесполезная чепуха;
это интересно, но неправильно;
это верно, но совершенно не важно;
да я всегда так говорил!

Дж. Холдейн, 1963