Методы исследования и характеризации поверхностей. Поверхностное и межфазное натяжение. Тензиометрия и эллипсометрия презентация

и межфазное натяжение. Тензиометрия и эллипсометрия.

М.Ю. Плетнев, доктор хим. наук

Москва – 2016

Московский технологический университет

Кафедра коллоидной химии им. С.С. Воюцкого

Методы исследования поверхности
Лекция 1
Направление подготовки М1.В.13 «Химия», 6 курс

наноуровне, включая электронную микроскопию, сканирующую зондовую микроскопию, спектральные, в частности, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, Оже-спектроскопию, спектроскопию ионного рассеяния, ИК-спектроскопию многократно нарушенного полного внутреннего отражения.
Методы изучения уд. поверхности, дисперсности, пористости, смачиваемости, поверхностной энергии и поверхностного натяжения твердых и жидких межфазных поверхностей.
Задачи: 1) получить представление о современных методах исследования и характеризации поверхностей, контроля качества и состава покрытий; 2) приобрести важные дополнительные компетенции и практические навыки в исследовании поверхности материалов.

Московкий технологический университет

Кафедра коллоидной химии им. С.С. Воюцкого

исследования и характеризации поверхности. Модифицирование поверхностей и его контроль.
Связь поверхностного натяжения с химической природой веществ.
Роль поверхности, поверхностного натяжения в технологических процессах с жидкими и твердыми межфазными границами.
Межфазная тензиометрия. Современные тензиометры, их классификация, возможности и сферы применения.
Динамическое поверхностное натяжение и способы его оценки.
Эллипсометрия в исследовании адсорбционных слоев и тонких пленок. Принцип работы эллипсометоров.

План лекции

виде суммы ее объемной и поверхностной составляющей:
F = FV + FS.
Нескомпенсированность молекулярных сил на границе раздела фаз проявляется в наличии запаса свободной поверхностной энергии FS, которая пропорциональна площади поверхности раздела S:
FS = σ·S,
где σ – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом поверхностного натяжения. Его размерность (энергия, отнесенная к единице площади FS/S): Дж/м2 или Н/м.
Поверхностное натяжение можно трактовать двояко:
как удельную энергию, приходящуюся на 1 м2 поверхности (или работу, затрачиваемую на образование 1 м2 поверхности);
как силу, действующую вдоль поверхности раздела и препятствующую ее увеличению (растяжению, дроблению).

Поверхностное натяжение

МИТХТ

А

V1

V2

величина, т.е. оно характеризует интенсивность молекулярных сил, действующих в данном веществе. Поверхностное натяжение скачкообразно растет с переходом от жидкого состояния вещества к твердому.
Методы измерения σ существенно различаются для жидкостей и твердых тел.

двух несмешивающихся жидкостей определяют экспериментально или (приближенно) рассчитывают, используя правило Антонова: σ12 ≈ σ2 – σ1.

Температурная зависимость поверхностного натяжения некоторых жидкостей, мН/м

Метод капиллярного поднятия
Методы висячей и лежачей капли
Метод втягивания пластинки
(Вильгельми) или стержня
Метод вращающейся капли (М/В)
Полустатические методы:
Метод отрыва кольца (Дю-Нуи) или
серьги
Метод, базирующийся на анализе формы капли (пузырька)
Динамические методы:
Метод объема (счета) капель
Метод максимального давления в
пузырьке
Метод колеблющейся струи

Применимость некоторых методов в зависимости от стоящих задач.
Данные из статьи Р. Миллера с сотр. SÖFW J. Рус. версия (2004) No. 4, 51-55.

в капиллярной трубке радиусом rо и в широком сосуде. Расчет проводят по формуле Жюрена:



Здесь h – предельная высота поднятия жидкости в капилляре. Ограничение метода – Θ ≠ 0. При отсутствии смачивания (Θ > 90°, cosΘ < 0) уровень жидкости в капилляре опускается на величину h. При полном смачивании Θ = 0, cos Θ = 1, и радиус мениска равен радиусу капилляра r0.
Высоту поднятия жидкости измеряют катетометром. Для повышения точности измерения используют табл. поправки Сагдена. Точность метода – 0,1 %.

Δh

определения σжг и σжж очень вязких жидкостей, в т.ч. расплавов полимеров. Другие преимущества:
малый расход вещества
легкость контроля температуры
независимость результатов измерения от краевого угла (висячая капля).
Теория метода хорошо разработана и базируется на уравнении капиллярной статистики, которое описывает форму капли как фигуры вращения.

Метод висячей капли: σ = d2mΔρg/H
где: Δρ – разность плотностей жидкости и окружающей ее среды (газа или др. жидкости); Н – безразмерный параметр, который находят в таблицах Бешфорда-Адамса-Штауфера в зависимости от величины S = dS/dm (соотношения диаметра шейки и максимального диаметра капли).
Метод лежачей капли: σ = 0,5Δρgh2
Для крупных капель; h – расстояние от максимального сечения до вершины капли.

сталагмометрический метод (счета капель – динамический/полустатический).
Масса капли W, сформировавшейся на конце трубки, в момент отрыва пропорциональна силе поверхностного натяжения σ, действующей по периметру капли:

W = 2πKrσ,

где К = f (r/V1/3)– табл. поправка Гаркинса-Брауна (см., например: Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиомертрия. – СПб: Химия, 1994, с. 258-278).

уравнением для простого диффузионно-контролируемого процесса [N.C. Christov, et al., 2006]:
γ = γeq + sγ/(aγ + tage1/2)

λ – безразмерный параметр (константа прибора, учитывающая влияние расширения поверхности на динамическое поверхностное натяжение ПАВ); аγ – активность иона ПАВ; D – коэффициент диффузии. Для UATMS до ККМ D ≈ (1÷3) × 10–10 м2/с; D снижается выше ККМ (~6 × 10–11 м2/с при с = 40 mM и 2.5 × 10–11 м2/с при 60 мM).

Источник: Pletnev M., Semenova A., Zaitsev S. Adsorption characteristics of n'-undecylenamidopropyl-n"-trimethyl-ammonium methyl sulphate at the air – water interface.// Mendeleev Commun. (2014) No. 3, рр. 185-187.

образец SLSar, рН 8.5

SLSar: Динамическое поведение на границе вода/воздух

Источник: Pontryagina A., Miller R., Pletnev M. Smart and Green Interfaces: Fundamentals and Diagnostics (SGI-FunD Symposium), Institute Phys. Chem. Bulgarian Acad. of Sciences, Sofia, Bulgaria, Oct. 29-31, 2015. – P. 115.

Динамическое поверхностное натяжение растворов SLSar при 25 °C. Метод максимального давления в пузырьке (BPA-1 Tensiometer, Sinterface).

установления поверхностного натяжения в практически важных процессах

Процессы смачивания в стирке, очистке тв. поверхностей
Струйная печать
Получение разных покрытий (лакокра-сочные, гальванические, ламинаты…)
Пеногенерация
Средства защиты растений
Диспергирование порошков и пигментов
Атомизация и эмульгирование жидкостей

цилиндра (В)

А

В

Тензиометр Дю-Нуи: измерение усилия отрыва кольца, серьги или стержня

f (lg c): А – очищенного индивидуального ПАВ; В – ПАВ, загрязненного более поверхностно-активной примесью;
С – смеси (технической фракции) ПАВ.

et al. (2014).
Получены методом максимального давления в пузырьке с экстраполяцией значений динамического натяжения до равновесного (t →∞).

Поверхностное натяжение «чистых» ПАВ

22

легкой фазы (обычно, масло) вводится в толщу более тяжелой фазы. В состоянии покоя капля имеет форму шара.
Трубка вращается вдоль своей оси с определенной скоростью (частотой ω). При увеличении скорости вращения молекулы межфазного слоя подвергаются действию центробежных сил, направленных перпендикулярно оси вращения капилляра. Силы межфазного натяжения уравновешиваются центробежной силой, а молекулы в межфазном слое размещаются по поверхности цилиндра с радиусом r. Капля вытягивается вдоль оси вращения до достижения равновесия.






Принцип вращающейся капли используется, например, в тензиометре SITE100. Диапазон измерения межфазного натяжения – от 10–6 до 50 мН/м.

Метод вращающейся капли – для ультранизких межфазных натяжений

Лекция 11-12. Дисперсии и коллоиды в освоении, эксплуатации нефтяных и газовых месторождений

2014. – 239 с.
Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия, 3-е изд. М.: Высшая школа, 2004.
Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. – СПб: Химия, 1994, 400 с.
Григорьев Г.А., Киселев В.Я., Копытин В.С. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и энергии твердой поверхности. Уч. пособие. М.: МИТХТ, 2005, 69 с.
Handbook of Surface and Interface Analysis, Methods for Problem Solving, 2nd Edn./ Ed. by J.C. Riviere, S. Myhra. – Boca Raton – London: CRC Press, 2009, 682 pp.

Воюцкого