Лекция 9-10. Диффузионная кинетика презентация

Скоростью переноса массы реагентов или тепла и газовой (жидкой фазы) к внешней поверхности зерна катализатора – внешнедиффузионная область

Диффузией реагентов в порах зерна катализатора – внутриффузионная область

Кинетический режим – на всех участках поверхности раздела фаз концентрации реагирующих веществ и температура остаются постоянными, равными в объеме – в реальных условиях реализуется редко

Закон Фика

D

- коэффициент
диффузии

Закон Фурье

λ

- коэффициент
теплопроводности

Тепловой поток Jλ в неподвижной среде через единицу поверхности в единицу времени пропорционален градиенту температур

JD, JT

C + ∆C,
T + ∆T

C, T

Основные законы молекулярного переноса массы и тепла в неподвижной газовой среде

х – координата по нормали к поверхности

Концентрация
Температура

Wнабл. = f (C(y), T(y))

Кинетическая скорость реакции – скорость рассчитанная по концентрациям и температуре на поверхности зерна катализатора (Пренебрегаем массопереносом в приповерхностном слое)

Wкин. = f (Cп, Tп)

Степень использования внутренней поверхности зерна катализатора

Корпускулярная модель
Глобулярная модель

К пористой системе можно применить общие статистические подходы и рассматривать зерно катализатора как гомогенную среду, в которой протекает реакция
со скоростью W, моль/(м3зерна·с),
а перенос вещества характеризуется эффективным коэффициентом диффузии Dэ, м2/c .

Квазигомогенная (или диффузионная) модель

.

Dэф. = ПDi

П – коэффициент проницаемости зависит от геометрических характеристик пористой структуры.

Стационарные методы

Нестационарные методы

создание стационарного градиента концентраций диффундирующего вещества с двух сторон пористой пластины катализатора

- измерение потока вещества через пластину

с одной стороны пластины создается скачок концентраций с1 , с другой
измеряется изменение во времени с(t), зависящее от De
- через пористую пластину катализатора пропускается газ-носитель, вводится газ- трассер, измеряется концентрация вещества- трассера на выходе из пластинки

→ V1 c1

V2 c2

Расчет диффузионного объема CH4:
VCH4=16.5+1.98·4=24.42

вещество превращается со скоростью W
перенос вещества и тепла описывается в рамках диффузионного механизма

Рассматривается квазигомогенная среда, в которой:

Исходные соотношения для математической модели:

Пластина

Цилиндр

Шар

Реакция первого порядка А ⟶ В

Стационарный режим
Т – const
r – радиус поры
2L – длина поры

k

nL=

Пластина

Шар

Для III

? – усредненная степень использования катализатора для частиц произвольной формы

Максимальное расхождение ( около 10%) для различных форм зерен находится в области Ѱ = 1 – 2

Rз = Vз/Sз - приведенный радиус

Энергия активации

наблюдаемая скорость реакции равна:

т.е. наблюдаемая энергия активации равна:

Ψ ≈ 0.5 – 10

Псевдоожиженный слой
k ≈ 0.5 - 5 cек-1, Rp ≈ 100- 200 μм, De ≈ 0.03 - 0.1 cм2/сек,

Ψ < 0.01

во внутридиффузионной области

Анализ уравнения показывает:

Во внутридиффузионной области порядок реакции по компоненту, концентрация которого в глубине зерна близка к нулю, становится средним между порядком реакции в кинетической области и первым порядком

Порядок реакции по остальным компонентам снижается в 2 раза

Наблюдаемая энергия активации становится равной половине энергии активации в кинетической области
Е = Екин./2 – зависимость Зельдовича

Пример реакции с внутридиффузионным торможением

wA = k1 cA – k-1 cB; cA + cB = cs

Влияние диффузии сильнее, чем для необратимых реакций

Селективность - Сложные реакции

Cелективность по В для последовательной реакции всегда снижается в переходной и внутридиффузионной области

R = L

w2

w2

S = (w1 – w2)/w1 = (k1CA – k2CB) /k1CA = 1 – (k2/k1)(CB/CA)

Диффузионное торможение в бóльшей степени снижает ту скорость реакции, которая быстрее уменьшается с ростом глубины превращения, т.е. чем выше порядок реакции

Параллельные реакции

w1

w1

w2

w2

S = W1 / (W1 + W2)

Удельная внутренняя поверхность для гранулы произвольной формы оценивается по формуле:

ε - пористость зерна, rmic - размер микроглобулы, А – постоянная величина

rmic

Реакция А → В

Удельная скорость реакции ws = ks с = a

Скорость реакции в объеме

Наблюдаемая скорость реакции

(на единицу поверхности)

Удельная внутренняя поверхность

A = 3 (для шара), ε = 0,7, rmic = 10 3 A0,

w = a Ss = ks Ss c = k с

wa

Критерий Тиле равен

k = ks Ss ,

wa

Dk

Ре = П

Активность увеличивается при уменьшении размера пор до достижения области внутренней диффузии, рост активности прекращается при размере пор, близком к длине свободного пробега молекул

Оптимальный размер пор близок к длине свободного пробега молекул

Ss невысока Большая Ss

wa

Бидисперсная структура

Бидисперсные структуры содержат поры двух размеров:
- макропоры радиуса rmac, пронизывающие зерно катализатора между макроглобулами;
- примыкающие к макропорам ответвления между микроглобулами - мезопоры
радиуса rmic .

rmic

rmic

rmac

2Rp

2Rp

Удельная поверхность определяется размером микроглобул rmic,
степень использования катализатора размером макроглобул rmac

rmic

Переход к бидисперсным структурам целесообразен для процессов при небольших давлениях.
С увеличением давления эффективность бидисперсной структуры снижается

Оптимальный размер пор

Бидисперсная структура

Максимальная активность достигается, когда:
- упаковка микроглобул более плотная, т.е. хорошо развита поверхность в микропорах;
- макропоры обеспечивают молекулярный характер диффузии.

Реакция протекает в условиях, близких к кинетической области.

r

r

r

Реакторы с неподвижным слоем катализатора

d - диаметр отверстия,
N - число отверстий,
l - толщина стенки