Химические свойства металлов. Коррозия металлов презентация

Наиболее распространены из металлов в земной коре

Fe2O3 - гематит; Fe3O4 – магнитный железняк, магнетит;
Cu2O - куприт; Al2O3 - корунд; TiO2 – рутил, анатаз, брукит;
MnO2 - пиролюзит; SnO2 – касситерит и др.

Широко распространены сульфиды малоактивных металлов: NiS; CuS; ZnS; PbS; FeS2.

В виде галидов:- фторидов, хлоридов - встречаются щелочные и щелочноземельные металлы.

В виде карбонатов – легкие металлы - Mg, Ca (CaCO3).

В виде сульфатов – активные металлы Na, Ca, Ba, Mg (Na2SO4).

Растворимые соли металлов встречаются в воде океанов, морей, озер.

В свободном состоянии (самородки) встречаются золото и платина, а серебро и медь – отчасти; иногда попадается самородная ртуть некоторые другие металлы.

Au и Pt добывают посредством механического отделения от породы, в которой они заключены (например промывкой), или путем извлечения их из породы различными реагентами с последующим выделением из раствора

Водород

Более активный металл (металлотермия)

PbO + C = Pb + CO

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

MnO2 + 2H2 = Mn + 2H2O

Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3

алюмотермия

карботермия

гидротермия

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Из руд золото извлекают с помощью цианида калия, а затем восстанавливают порошкообразным цинком

Металл получают в мелкораздробленном состоянии

2K[Au(CN)2] + Zn→ K2[Zn(CN)4] + 2Au

Электролиз водных растворов: для получения малоактивных металлов

CuSO4 + H2O→ Cu0 + H2SO4 + O2

Катод (-): Cu2+ + 2e- → Cu0
Анод (+): 2H2O - 4e- → O2 + 4Н+

Электролиз расплавов: для получения активных металлов

2NaClрасплав→ 2Na0 + Cl20

Катод (-): Na+ + 1e- → Na0
Анод (+): 2Cl- - 2e- → Cl20

Магнитная сепарация применяется для обогащения руд, содержащих минералы с относительно высокой магнитной восприимчивостью. К ним относятся магнетит, франклинит, ильменит и пирротин, а также некоторые другие минералы железа, поверхности которых могут быть приданы нужные свойства путем низкотемпературного обжига.

Благодаря этому свойству металлы поддаются ковке, прокатке, вытягиванию в проволку (волочению), штамповке.

Металлам присущи также металлический блеск, обусловленный их способностью хорошо отражать свет.

Валентные электроны, осуществляющие химическую связь, принадлежат не двум или нескольким определенным атомам, а всему кристаллу металла. При этом валентные электроны способны свободно перемещаться в объеме кристалла.

Образованную таким образом химическую связь называют металлической связью.
Совокупность «свободных» электронов в металле - электронным газом

Платиновая пластина, электролитически покрытая губчатой платиной и погруженная в 1М раствор серной кислоты, через который барботируется газообразный водород по давлением 1 атмосфера.
На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты устанавливается равновесный процесс:
2Н+ +2е- ⇆ Н2

Водородный электрод

Таким образом получают электрохимический ряд напряжения металлов. Т.к. измерения проводят относительно водородного электрода этот ряд называют водородной шкалой.

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электрода и измерить его ЭДС. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измерение ЭДС будет представлять собою потенциал электродного процесса.

Ослабление восстановительных свойств, активности

В электрохимический ряд напряжения включен также водород. Это позволяет сделать заключение о том, какие металлы могут вытеснить водород из растворов кислот.
Так, например, железо вытесняет водород из растворов кислот, так как находится левее его;
медь же не вытесняет водород, так как находится правее его в ряду напряжения металлов.

Все металлы можно разделить на группы:
активные металлы стоят в ряду активности перед Cd;
средней активности – находятся в ряду от Cd до Н;
малоактивные металлы стоят в ряду активности после Н.

Главное и наиболее общее свойство металлов – хорошие восстановители, т.е. легко отдают электроны:
Ме0 - ne-→ Меn+

С солями более активный металл (стоящий левее в ряду напряжения металлов) вытесняет менее активный из его соли: Zn + CuCl2 → ZnCl2 + Cu

На основании ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать вывод о химической активности металлов

Mg0 + 2HСl → МgCl2 + H2↑

Разбавленные кислоты являются окислителями за счет водорода

Восстановитель: Ме0 - ne-→ Меn+ Ϥ0Red
Окислитель: 2H+ + 2e- → H2 Ϥ0Ох = Ϥ0 2H+/H2 = 0
Е= Ϥ0Ох - Ϥ0Red > 0
Ϥ0Ох > Ϥ0Red Ϥ0Red < 0 В

Например, свинец Pb не растворяется в разбавленной серной кислоте и соляной, т.к. образуются PbSO4 и PbCl2, которые не растворяются в воде и тормозят окисление.

Эффект пассивации из-за образования защитной пленки на поверхности, приводящий к замедлению реакции, наблюдаются у некоторых других металлов.
Чаще всего продукты образуются при взаимодействии со следующими кислотами: H3PO4, H2SO3, H2CO3, HCN, HF.

Pb + 2HCl = PbCl2 + H2↑

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона SO42-.

Концентрированная серная кислота окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше 0,36 В, максимального значения электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона SO42-.

ВЛИЯНИЕ АКТИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Активные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее до сероводорода
5H2S6+O4(k) + 4Zn = 4ZnSO4 + H2S↑ +4H2O

Концентрированная серная кислота пассивирует металлы средней активности : Fe, Be, Cr, Co, Al. На поверхности металла образуются плотные пленки оксида:
3H2SO4(k) +2Fe = Fe2O3 + 3H2O +3SO2

Металлы Re, Mo, Tc, Ti, V взаимодействуют в соответствии с уравнением
2V +5H2SO4(k) =2HVO3+5SO2↑ + 4H2O

В азотной кислоте в роли окислителя выступает азот в степени окисления +5.
Восстанавливается кислота до следующих продуктов:
HN5+O3 → N4+O2 → N2+O → N+2O → N20 → N3-H3

Степень восстановления растет

Чем более концентрированная кислота тем более глубоко она восстанавливается.

Характер продуктов реакции зависит как от концентрации кислоты, так и от активности металла

HNO3(разб) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO↑ + H2O
HNO3(конц) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO2↑ + H2O

В случае концентрированной азотной кислоты чаще всего выделяется оксид азота (IV) NO2, в случае разбавленной – оксид азота (II) NO.

HNO3(конц) + Ca0 → Ca+2(NO3)2 + N+2O↑ + H2O
HNO3(разб) + Ca0 → N-3H4NO3 + Ca(NO3)2+ H2O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с щелочными, щелочно-земельными металлами, Zn, Fe восстанавливается до нитрата аммония NH4NO3.

Mg0 + HNO3 (разб) → Mg(NO3)2 + NO↑ + H2O

металлы (W, Ti, V, Re, Tc ), для которых наиболее характерна высокая степень окисления, образуются кислородсодержащие кислоты:

W0 + 2HNO3 (разб) → H2WO4 + NO↑
W0 + 6HNO3 (конц) → H2WO4 + 6NO2↑ + 2H2O
3Tc + 7HNO3 (разб)  → 3HTcO4 +7NO ↑ + 2H2O

Азотная кислота любой концентрации пассивирует металлы: Fe, Cr, Al, Be, Bi, Ni на холоде.

21HF + 5HN+5O3 + Ta → 3H2[Ta+5F7]-2 + 5NO ↑ + 10H2O
 

«Царская водка» - смесь концентрированных кислот HNO3  и HCl  в соотношении 1:3. Представляет из себя жидкость желтого цвета с запахом хлора и оксидов азота.

С избытком HCl хлорид золота (III) и хлорид платины (IV) образуют комплексные соединения H[AuCl4] и H2[AuCl6]

 
Au+ HN+5O3 + 3HCl →AuCl3 + NO ↑  + 2H2O 
3Pt+ 4HN+5O3 + 12HCl →3PtCl3 + 4NO ↑  + 8H2O 

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЩЕЛОЧЕЙ

С растворами щелочей взаимодействуют металлы склонные к образованию анионных комплексов, т.е. те металлы, у которых оксиды и гидроксиды имеют амфотерный характер:
Это амфотерные металлы – Zn, Al, Be, Ga, Sn, Pb.

Взаимодействуют со щелочами и некоторые d-элементы, которые в присутствии окислителей образуют соединения с высокими степенями окисления. Ванадий, вольфрам, хром, например, в расплавленных щелочах окисляются кислородом в ванадаты – Me3VO4, в вольфраматы – Me2WO4 и в хроматы – Me2СrO4, соответственно:

РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЩЕЛОЧИ

Алюминий с водой не взаимодействует, хотя является активным металлом. Причиной инертности алюминия является образование на его поверхности под действием кислорода воздуха в обычных условиях оксидной пленки Al2O3, обладающей очень сильным защитным действием. Добавленная щелочь растворяет оксидную пленку с образованием гидроксоалюмината и создает возможность непосредственного взаимодействия алюминия с водой.

Получение металлов в чистом виде всегда сопровождается затратой энергии.
Эта энергия накапливается в них как свободная энергия Гиббса, и делает их химически активными веществами.

Металлургический процесс:
Меn+ + ne_ → Me0
∆G0х.р. >0
(идет с затратой энергии)

Коррозионный процесс:
Me0 - ne_ → Меn+
∆G0х.р. < 0
(самопроизвольный процесс)

Сущность процесса химической коррозии сводится к окислительно-восстановительным реакциям, причем наблюдается непосредственный переход электронов металла на окислитель.

Она представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (O2, SO2, H2S, галогены) или в жидких неэлектролитах (органические жидкости – сернистая нефть).

В общем виде для газовой коррозии:

2Ме0 (т) + О2 (г) ⇄ 2 Ме+2О (т)
Образование оксида на поверхности металла в результате взаимодействия с кислородом воздуха.
2. МеО (т) → [МеО] (р)
Растворение оксидной пленки в самом металле, равновесие будет сдвинуто вправо, т.к. оксиды большинства металлов способны растворяться в металле и уходить из системы равновесия.

Определяется свойствами оксидной пленки на поверхности металла:
сплошность пленки;
диффузионная способность пленки;
строение оксидной пленки.

Значения для металлов приведены в справочниках.

СПЛОШНОСТЬ ПЛЕНКИ

Если < 1, то образующаяся пленка не сплошная. Толщина оксидной пленки растет пропорционально времени окисления. С повышением температуры процесс коррозии резко ускоряется из-за плохого отвода тепла, идет разогрев металла и скорость реакции возрастает.

При > 1,6 оксидные пленки также не сплошные и легко отделяются от поверхности металла (железная окалина)

Структура покрытия мелкокристаллическая, микропористая. Для придания блеска, а также улучшения защитных свойств окисной плёнки её также пропитывают маслом (минеральным или растительным).
Сейчас воронение применяется преимущественно в качестве декоративной отделки, а раньше — в основном — для уменьшения коррозии металла.

Такое строение оксидной пленки обеспечивает прочную связь оксидного слоя с поверхностью металла.

Экспериментально доказано, что оксидные пленки со структурой шпинели RO.R2O3 (FeO.Cr2O3 или NiO.Cr2O3) служат надежной защитой от коррозии.

Для определения скорости коррозии используют весовые, объемные и физические методы.

Скорость коррозии может измеряться и толщиной слоя потерянного металла за единицу времени.

Никель не устойчив в атмосфере диоксида серы (SO2), а медь вполне устойчива.

Например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома, неустойчивы в атмосфере, содержащей хлор, хотя по отношению к кислороду они устойчивы.

Анодное окисление металла. Металл в виде ионов переходит в раствор, а эквивалентное количество электронов остается в металле: Me0 - ne_ → Меn+
2. Катодный процесс – ассимиляция (удерживание) избыточных электронов в металле.
3. Движение ионов в растворе.

В этом случае реакция взаимодействия металла с окислителем протекает в несколько стадий:

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в этом случае не выходят из корродирующего металла, а движутся внутри металла.

Так как, любой металл всегда содержит примеси других металлов, то на его поверхности в среде электролита образуется много короткозамкнутых микрогальванических элементов.
Анодом в них будет основной металл, который окисляется по реакции: Me0 - ne_ → Меn+

Деполяризатор – это вещество удерживающее электроны.

Кислородная деполяризация происходит с участием растворенного кислорода, который является деполяризатором:
при : О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-
при : О2 + 2Н+ + 4е- → 2Н2О

Водородная деполяризация происходит с участием катионов водорода среды (деполяризатор – водород):
при : 2Н+ + 2е- → Н20

A: Fe 0 - 2e_ → Fe 2+

К: О2 + 2Н2О + 4е _ → 4ОН-
кислородная деполяризация

Zn 0 - 2e_ → Zn 2+

О2 + 2Н2О + 4е _ → 4ОН-
кислородная деполяризация

Анод (-) Zn / О2, Н2О, NaCl / Сu (+) Катод

Анод (-) Zn / Н2SO4 / Сu (+) Катод

2Н+ + 2е _ → Н20
водородная деполяризация

Анод (-) Fe (центр) / О2, Н2О, NaCl / Fe (край) (+) Катод
А: Fe2+ + K3[Fe3+(CN)6] = 3K+ + Fe2+[Fe3+(CN)6]
гексацианоферрат (III) калия «турнбулевая синь»

При неодинаковом доступе кислорода к поверхности металла на ней возникают гальваническая пара особого рода: участок более адсорбирующий кислород является катодом, а менее адсорбирующий анодом. Вследствие сферической сплющенности капли воды кольцевая зона под ее краями окажется катодом, а под центральной частью - анодом.

Пассивирование связано с образованием на поверхности металла адсорбированных или фазовых слоев (иногда тех и других), которые тормозят процесс растворения металла. Сильные окислители обычно способствуют пассивированию металла.

Пассивность металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса.

Если E0Me+n/Me0 меньше потенциала кислородного электрода,
но больше потенциала водородного электрода (область 2), тогда коррозия возможна только с участием кислорода.
E0Н+/Н2 < E0Me+n/Me0 < E0О2/ОН-
А (-): Ме0 - ne_ → Me+n
К (+): О2 + 2Н2О + 4е _ → 4ОН-

Потенциалы многих металлов лежат во второй области.

Выбор того или иного способа защиты от коррозии определяется:
с одной стороны его эффективностью,
с другой стороны его экономической целесообразностью.

Для жаростойких сплавов легирующими добавками являются хром, алюминий, никель, кремний – они улучшают свойства защитных пленок, образующихся при окислении металлов.

Металлические покрытия
Материалами для покрытия могут быть как чистые металлы (Zn, Cd, Al, Ni, Cu, Cr, Ag), так и их сплавы (бронза, латунь).
По характеру поведения эти покрытия делятся
на катодные и анодные

Анод (-) Fe / О2, Н2О, NaCl / Сu (+) Катод

A: Fe 0 - 2e_ → Fe 2+
К: О2 + 2Н2О + 4е _ → 4ОН-
кислородная деполяризация
2Н+ + 2е _ → Н20
водородная деполяризация

При повреждении катодного покрытия возникает гальванический элемент в котором идет окисление основного материала.

Следовательно, катодное покрытие может защищать изделия только при отсутствии пор и трещин, т.е. когда не нарушена целостность покрытия.

Анод (-) Zn / О2, Н2О, NaCl / Fe (+) Катод

При повреждении анодного покрытия возникает гальванический элемент в котором идет окисление покрытия, а основной материал остается без изменения до полного растворения покрытия.

A: Zn 0 - 2e_ → Zn 2+
К: О2 + 2Н2О + 4е _ → 4ОН-
кислородная деполяризация
2Н+ + 2е _ → Н20
водородная деполяризация