Диены. Сопряженные диены презентация

на теплоту гидрирования

сопряженном диене

связь С-С в этане;
2 - двойная связь С=С в этилене;
3 - тройная связь С≡ С в ацетилене;
4 - связь С2–С3 (кратность 1,2) в 1,3-бутадиене

атомные ядра соединены одинаково, а различно только
распределение π-электронов, то реальное распределение π-элекронов
не может быть удовлетворительно представлено ни одной из них.
Реальная молекула представляет собой нечто промежуточное между
ними – резонансный гибрид этих структур.
Такие гипотетические структуры называют граничными (каноническими).
Граничные структуры соединяют знаком ↔.

Основное положение теории резонанса

Граничные структуры должны иметь одинаковое число неспаренных
электронов. Структура (I) не может быть граничной структурой для
аллильного катиона.

структур. Вклад отдельных канонических
структур в истинную структуру частицы неодинаков, наиболее
устойчивая структура дает наибольший вклад. Наибольшая
стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносящие
вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны.
Выигрыш энергии за счет суммирования вкладов всех граничных
структур называют энергией резонанса.

существуют, но они позволяют нам описывать молекулы, ионы, и радикалы, для которых единственная структура Льюиса не является адекватной. Мы пишем две или больше структур Льюиса, называя их граничные структуры, соединяем эти структуры стрелками ( ↔ ) и мы говорим, что реальная молекула, ион, или радикал - гибрид всех этих структур.
2) В граничных структурах можно перемещать только электроны кратных связей (π-электроны) и неподеленные пары электронов (n-электроны).
Порядок связывания атомов должен быть одинаковым во всех граничных структурах (нельзя писать изомеры). Общее число электронов и суммарный заряд в каждой резонансной структуре должны быть одинаковыми.
Все атомы, участвующие в резонансе, лежат в одной плоскости.
Например, структура 3 не может быть граничной структурой для аллильного катиона, потому что при ее написании мы переместили атом водорода.

неполным зарядом на любом атоме менее устойчивы
(дают меньший вклад), чем структура с полными октетами электронов
на каждом атоме.

3) Всем граничным структурам должны соответствовать формулы Льюиса.
Нельзя писать структуры, в которых атомы углерода имеют пять связей. Элементы второго периода периодической системы подчиняются правилу октета. Например, у кислорода восемь электронов, но у углерода десять электронов (пять валентностей), т.е. такую структуру писать нельзя.

катион, например, более устойчив, чем граничные структуры 4 или 5. Хотя структуры 4 и 5 напоминают первичные карбокатионы, аллильный катион более устойчив, чем вторичный карбокатион.
Это называется резонансная стабилизация

контроль
в реакции присоединения НВr к 1,3-бутадиену

Е,
кДж/моль

это более устойчивый продукт, который накапливается не в результате более быстрого образования, а в результате равновесия.

Перициклические реакции.

Электроциклические реакции
Реакции циклоприсоединения

Особенности перициклических реакций:
инициируются нагреванием или излучением (мало чувствительны
к катализаторам, типу растворителя);
протекают без образования ионов и радикалов;
стереоспецифические процессы.

Перициклические реакции – это реакции ненасыщенных
молекул, протекающие через циклическое переходное
состояние

σ-связь между концевыми атомами сопряженной π-системы.

соответствие между симметрией
орбиталей реагентов и продуктов.

Орбитальный контроль.

При облучении протекание
реакции определяется
симметрией ВЗМО* диена,
находящегося в
возбужденном состоянии.

При нагревании протекание
реакции определяется
симметрией ВЗМО диена,
находящегося в
основном состоянии.

НСМО невозбужденного диена.

Термический процесс: взаимодействуют АО невозбужденной ВЗМО

при образовании аддукта

Синтетические возможности реакции
Дильса-Альдера представлены
В учебнике О.А.Реутова т.1, стр. 538.

могут существовать в виде энантиомеров, хотя не имеют
хирального центра