© Хавкин А.Я., 2010Инновационные нанотехнологии для создания газогидратной отрасли ТЭК А.Я.Хавкин, д.т.н., акад. РАЕН, Почетный нефтяник РФ,сопредседатель секции НТ для НГК Москва, 15 октября 2010г. презентация

© Хавкин А.Я., 2010 Инновационные нанотехнологии для создания газогидратной отрасли ТЭК А.Я.Хавкин, д.т.н., акад. РАЕН, Почетный нефтяник РФ, сопредседатель секции «НТ для НГК» Москва, 15 октября 2010г.

исследований.
Для высвобождения метана из ГГ метана требуется примерно в 15 раз меньше энергии, чем содержащаяся в самом метане тепловая энергия, а в 1 м3 ГГ метана содержится 160 м3 метана и 850 л воды.
Плотность ГГ метана равна 913 кг/м3, гидрата этана 967 кг/м3, гидрата пропана 899 кг/м3 .
Метан находится в твердой гидратной форме при атмосферном давлении ниже температуры (-29)оС. При умеренных давлениях ГГ природных газов существуют вплоть до +(20÷25)оС (Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности / Материалы совещания, г. Москва, 29 апреля 2003г. // М., ООО «ИРЦ Газпром», 2004, 112с.).

ГГ залежей на суше на глубине 200-1100 м при температуре от (-10)оС до (+15)оС, и в придонных слоях водоемов на глубине 1200-1500 м при температуре +(0÷17)оС. Эти прогнозы начали подтверждаться с 1969г. Такие залежи найдены в северных районах Западной Сибири, на Дальнем Востоке, и на шельфе, затем на Аляске и в Канаде, а позднее во многих других странах.
На основании прогноза по геотермическим данным найдены газогидратные отложения в пресноводном водоеме при бурении в южной котловине о. Байкал на глубине 1433 м (Первая находка газогидратов в осадочной толще озера Байкал / Кузьмин М.И., Калмычков Г.Б., Конторович А.Э. и др. // ДАН СССР, 1998, т.362, № 4, с.541-543).

период 1936-1952гг. Он ввел понятие «газовые клатраты», в которых молекулы газа («гости») включаются в полость, образованную молекулами воды за счет водородных связей («хозяевами»).
Клатраты (в переводе с латинского – защищенный решеткой, заключенный) - такие соединения, которые образованы включением молекул (гостевых) в полость каркаса из других молекул (хозяева).
Считается, что между молекулами «гостя» и «хозяина» не может существовать никакого взаимодействия кроме незначительных сил Ван-дер-Ваальса, а также сил типа водородной связи между атомами молекулы «хозяина». Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил.

значительного количества энергии.
Но известны факты существования ГГ при положительных температурах, например, в газовых трубопроводах выше температуры замерзания воды (Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях // М., Недра, 1992, 236с.).

водорода практически полностью смещен в сторону кислорода. Поэтому атом водорода с «периферийной стороны» (по отношению к атому кислорода) можно условно рассматривать как свободный протон, который может проникнуть в зону влияния атома углерода с образованием донорно-акцепторной связи. По гомологическому ряду предельных углеводородов число молекул воды для создания гидрата должно расти, причем эти соединения должны быть более стабильны по сравнению с гидратом метана, что и наблюдается на практике.
Известно, что вода диссоциирует на ионы водорода (протон) и гидроксила. Абсолютное количество протонов в воде составляет 10-7 г-ион/л. Внедрение протона в молекулу метана еще более вероятный процесс по сравнению с внедрением молекулы воды. Однако протон может существовать только в жидкой фазе.

конденсация паров воды, затем происходит ее диссоциация, затем она взаимодействует с углеводородом, и в итоге - образование газогидрата за счет внедрения протона.
Существование иона СН5+ (этот ион носит название метоний) доказано экспериментально в 1952г. (Тальрозе В.Л., Любимова А.К. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра // ДАН СССР, 1952, т.86, с.909-912.).

пирамиды имеет повышенную электронную плотность и четыре иона водорода компенсируют этот заряд. Межплоскостное расстояние трех атомов водорода в тетрагональной молекуле метана превышает 0,22 нм, что позволяет проникнуть в эту тетраэдрическую полость протону, имеющему размеры менее 0,05 нм, и приводит к образованию метастабильного иона метония СН5+, который может существовать только в присутствии жидкой водной фазы за счет диссоциации.
При последующей гидратации ион метония образует ГГ – метастабильное молекулярное соединение типа СН4∙nН2О, где n, может быть больше 3 (Некрасов Б.А. Курс неорганической химии // М., Мир, 1968, 352с.).
Исследования подтвердили донорно-акцепторной механизм образования и разрушения, который представляется наиболее достоверным.

на глубине 380-400 м. Образующиеся ГГ с плотностью близкой к плотности воды будут создавать плавающие слои в водной среде, а ГГ с плотностью выше плотности воды (например, при образовании ГГ из смеси газов) будут оседать на дно. Так, гидрат H2S имеет плотность 1046 кг/м3, а гидрат СО2 – 1107 кг/м3.

1

2

3

позволит торговать природным газом в газогидратном состоянии.
Норвежские исследователи, например, разработали технологию преобразования природного газа в газогидрат, позволяющую транспортировать его без использования трубопроводов и хранить в наземных хранилищах при нормальном давлении.
Фактически стоит вопрос о создание новой отрасли ТЭК – превращения природных газов в газогидратное состояние как для перевозки танкерами (что дешевле, чем перевозить сжиженный газ), так и железнодорожным и автомобильным транспортом.
В этом случае вопрос с газификацией отдаленных населенных пунктов может быть решен без трудоемкой и небезопасной прокладки трубопроводов высокого давления.