Лекция № 2(Спецглавы химических дисциплин. Коллоидная химия)Термодинамика поверхностных явлений. Правило фаз Гиббса для дисперсных систем. презентация

Гиббса для дисперсных систем.

Поверхностная энергия и
поверхностное натяжение.
Внутренняя (полная) поверхностная энергия. Механизм самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.
Дисперсность и правило фаз Гиббса.
Внутреннее давление жидкости. Капиллярные явления.

одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих молекул, а поверхностного слоя - нет.

Поверхность раздела жидкость-газ: притяжение жидкость-жидкость > жидкость-газ. Поэтому свойства поверхностных слоев отличаются от свойств внутренних частиц.

увеличения поверхности требуется затратить работу. Величина этой работы, отнесенная к единице поверхности – поверхностное натяжение

σ обусловлено нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности.

Если S, V, ni и q = const, то

Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики относительно изменения внутренней энергии U:

25дин/см; σ H2O ~ 72дин/см; σ Hg = 473,5 дин/см
Поверхностное натяжение – это сила, направленная тангенциально к поверхности и приходящаяся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность(характерно для жидкостей).
Основной физический смысл: σ – работа, приходящаяся на единицу поверхности.
У тел в твердом состоянии межмолекулярные силы( и межатомные) больше. Поэтому они имеют большую удельную поверхностную энергию и σ

принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз.
Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул.

количеству теплоты, которое надо сообщить телу, чтобы при постоянной температуре увеличить его поверхность на единицу площади.

Учитывая ,что , получим:

полная энергия поверхности

(полной) энергии поверхности

Т.е. температурный коэффициент отрицателен, т.е. σ индивидуальных веществ на границе с воздухом снижается с повышением Т. При повышении Т в-во расширяется, ослабляются силы взаимного притяжения между молекулами внутри вещества и в поверхностном слое.

процесс должен происходить самопроизвольно, т.к. сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя.
Т.к. , то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет понижения σ.
Поверхность может самопроизвольно уменьшаться
1. При изменении формы тела(шарики у жидкостей - min поверхности при данном объеме;)
2. Гладкость поверхности жидкости.
3. Коалесценция и агрегация – результат самопроизвольного уменьшения поверхности.

Ϭ, или
Ориентация молекул самого вещества на границе раздела фаз

Т.о., структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.

1 – в цилиндре
2 – в большом объеме(противень)








Равновесие в системе меняется вследствие изменения удельной поверхности (дисперсности).

степени свободы.
Наш пример: K=3, Ф=2; Т и P=const (фиксированы)
F=3-2+0=1 – произвольно можно менять только количество ПАВ в системе
Если ПАВ=const(постоянное количество ПАВ в системе), то F=0 – состояние системы д.б фиксировано.
Однако при повышении Sуд распределение ПАВ в системе меняется, значит система обладает дополнительной степенью свободы.
Таким образом, удельная поверхность(дисперсность) выступает как интенсивный признак системы или как отдельный компонент.

Правило фаз Гиббса: F=K – Ф + 3 (для дисперсных систем)

r возникает дополнительное внутреннее давление Δp.

работа по уменьшению объема тела

изменение объема

Влияние кривизны поверхности на внутреннее давление

(уравнение Лапласа)

- кривизна поверхности

наличие связи между поверхностной энергией и формой тел. Эта связь формулируется как принцип Гиббса – Кюри:
Термодинамически устойчивой является та форма тела, которая обладает min поверхностной энергией Гиббса.

Жидкости изотропны, поэтому все свойства(и σ) в любой точке одинаковы. Поэтому для жидкостей это уравнение будет таким:


– термодинамически устойчива та форма, которая обладает min поверхностью при данном объеме. Это сфера.

равновесного кристалла:

=W=const

W – константа Вульфа

Форма тел является результатом стремления поверхностной энергии к минимуму и непосредственно связана с их природой и агрегатным состоянием.

кривизны, стремится растянуть жидкость и поднимает ее в капилляре.

b) лиофобная поверхность не смачивается, положительная кривизна, Δp направлено внутрь жидкости, происходит опускание жидкости в капилляре «отрицательное поднятие"

r – радиус мениска, ρ – плотность
жидкости, ρ0 - плотность газа

процессов на границе раздела фаз:
Самовозгорание угольной пыли, сахарной пыли и т.п.
Жидкое топливо - распыление в двигателях внутреннего сгорания
Катализаторы
Улучшение вкусовых свойств (кофе, мука)
Влияние на химические (окисление, восстановление…), физические (испарение, растворение), оптические, прочностные и структурно-механические свойства.