Lektsia_10_11_Khimia_C_Kh_1 презентация

Содержание

Слайд 1Физтех, 1 курс. Весна 2016
Функциональные производные с кратной связью C=“Э”


Часть 1

Карбонильные

соединения и имины

Слайд 2Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения

Слайд 3Электрофильность





Стабильность
Физтех, 1 курс. Весна 2016


Карбонильные

соединения

Слайд 4Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
C(sp2)-H альдегидов еще больше дезэкранирован, чем

в алкенах 9-10 м.д. КССВ 3J<3 Гц

α-CH протоны поглощают при 2-2.5 м.д. Для метилкетонов характерен синглет 3H при 2.1 м.д.



В 13С-ЯМР карбонильный углерод сильно дезэкранирован и поглощает в диапазоне 190-215 м.д.

Слайд 5Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения

Слайд 6Физтех, 1 курс. Весна 2016
Moskene – мускус кетон
А.Е. Чичибабин, 1932

Слайд 7Физтех, 1 курс. Весна 2016
Генезис обоняния: 103 молекулярных анализаторов – опр.

ДНК
102- 104 – ассоциативных запахов

Linda B. Buck & Richard Axel NPPM, 2004

Слайд 8Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ФС
Основность
Кислотность α-С-Н связей
Енол является на

несколько порядков более сильной О-Н кислотой, чем кетон С-H кислотой. Соотношение кетонной и енольной форм прямо пропорционально отношению величин рКа двух этих форм, т.е. обратно пропорционально кислотности двух форм. Чем более слабой С-H кислотой является кето-форма, тем выше ее содержание в смеси двух таутомеров.

Слайд 9Альдегиды – более реакционноспособные соединения чем кетоны в реакциях нуклеофильного присоединения
Более

высокая реакционная способность альдегидов связана с:
а) отсутствием стерических препятствий для атаки нуклеофильного агента
б) более высокой термодинамической стабильностью кетонов по сравнению с альдегидами

1) гиперконъюгация σ-связи С-Н-α-углеродного атома и частично пустой p-орбитали карбонильного углерода приводит к делокализации заряда


2) (+I)-эффект алкильной группы при карбонильном атоме углерода также приводит к делокализации положительного заряда по цепи углеродных связей

Карбонильные соединения, ФС

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 10Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
С=С
нуклеофильное

присоединение электрофильное

1)

Слайд 11Физтех, 1 курс. Весна 2016
Механизм AdN
Bürgi–Dunitz angle
Карбонильные соединения

Слайд 12Физтех, 1 курс. Весна 2016
AdN реакции КС (примеры)
Карбонильные соединения
1) Гидратация (O-нуклеофилы)
2)

Алкоголиз - деалкаголиз

обрат. р-я:

Слайд 13Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
AdN реакции КС (примеры)
2) Алкоголиз -

деалкаголиз

3) сульфонилирование-десульфонилирование (S-O нуклеофилы)

обрат. р-я:

Слайд 14Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
4) присоединение цианидов
AdN реакции КС (примеры)
5)

присоединение N-нуклеофилов


Карл Вильгельм Шееле
(1742-1786)

Слайд 15Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
6) Реакция Виттига

Слайд 16Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
AdN реакции КС (примеры)
5) присоединение N-нуклеофилов
6)

присоединение S-нуклеофилов

слабая С-Н кислота (рКа= 31)

или CH2=O

Слайд 17



Lewis Hastings Sarett
(1917-1999)




Sir Ewart Ray Herbert Jones
(1911-2002)
Elias James Corey (1928)


Daniel

Swern
(1916 –1982)

CrO3

+ Py + HCl

+ Py

+ H2SO4

DMSO + (COCl)2

RCH2OH ? RCHO

RCH2OH ? RCOOH

Слайд 18Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ПЛ
реагент Кори, пиридинийхлорхромат
Реагенты: Сверна, Кори,

Джонса, Саррета-Коллинза, MnO2

окисление спиртов






озонолиз алкенов




Слайд 19Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения ПЛ
Реакции гидроборирования, окисления
Реакция Кучерова

Слайд 20Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения ПЛ
использование диалкилкупратов лития
восстановление сложных эфиров

комплексными гидридами

Реакция Розенмунда-Зайцева (иногда добавляют каталитические яды)

Слайд 21Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения ,ПЛ
Синтез через 1,3-дитиан
пиролиз солей карбоновых

кислот

Слайд 22Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Восстановление по Кижнеру-Вольфу
Восстановление по Клемменсену
В

основном используется для восстановления кетонов

Слайд 23Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Восстановление карбонильных соединений.
Боргидрид натрия и

алюмогидрид лития.

присутствие

Слайд 24Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Реакция карбонильных соединений с магний-

и литийорганическими соединениями

Слайд 25Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Окисление карбонильных соединений.
Методы окисления

альдегидов

или разбавленная НNO3

Реакция «серебрянного зеркала», реагент Толленса

+ Ag


Слайд 26Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
или НNO3
Окисление кетонов

Слайд 27Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Реакция Канниццаро
Формальдегид легче присоединяет гидрид-ион,

так как δ+ на углероде карбонильной группы в ароматичеких альдегидах понижена

Слайд 28Физтех, 1 курс. Весна 2016
Функциональные производные с кратной связью C=“Э”


Часть 2

Химические

свойства енолов
и енолят-ионов

Слайд 29Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
Реакция Байера-Виллигера
По способности к миграции группы

располагаются в следующем ряду
Н > С6Н5 > (СН3)3С > (СН3)2СН > RCH2 >> СН3.

Слайд 30Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
или минеральная кислота
Секстетная перегруппировка
Перегруппировка Бекмана


Слайд 31Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Кислотность α-С-Н связей в карбонильных

соединениях

Катализ основанием

Катализ кислотой

Слайд 33Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения , ХС
Мягкие электрофильные агенты атакуют

мягкий углеродный центр, а жесткие электрофильные агенты - жесткий кислородный центр енолят-иона.
К мягким электрофильным агентам относятся: галогены, NBS, алкилбромиды, алкилиодиды. К жестким электрофильным агентам относятся ацилгалогениды, триалкилгалoгeнсиланы, алкилсульфонаты.
Атом кислорода енолят-иона стерически более доступен электрофильной атаке, чем его углеродный центр.
Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода.
Протонные растворители – С-алкилирование, апротонные – возможно О-алкилирование (в случае апротонных р-телей атом О енолята несольватирован)

Слайд 35Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Рацемизация. Дейтерообмен

Слайд 36Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Галогенирование карбонильных соединений

Слайд 37Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Альдольная конденсация в кислой и

щелочной среде

Необходимое условие – наличие α-атома водорода

Слайд 38Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Механизм, катализ АКК основанием

Слайд 39Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Механизм, катализ АКК основанием (E1cB)
Механизм,

катализ АКК кислотой

Слайд 40Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Механизм, катализ АКК кислотой

карбонильная компонента
метиленовая

компонента


В кислой среде практически невозможно остановить реакцию на стадии образования альдоля и конечным продуктом оказывается α,β−ненасыщенный альдегид – продукт его дегидратации

Слайд 41Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
Направленные конденсации

Слайд 42Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Реакция Манниха

основание Манниха

Слайд 43Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Реакция Кневенагеля
Реакция Перкина
Бензоиновая конденсация

Слайд 44Физтех, 1 курс. Весна 2016
Функциональные производные с кратной связью C=“Э”


Часть 3

Сопряженные

непредельные карбонильные соединения

Слайд 45Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ПЛ
Строение α,β-непредельных альдегидов и

кетонов

Слайд 46Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ПЛ




Прочие методы:
1. Пиролиз оснований

Манниха;
2. Винилкуприрование RC(O)Cl;
3. Р-я.Кондакова;

Слайд 47Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Реакции α,β-непредельных альдегидов и


кетонов

1,2-(прямое) присоединение

1,4-(сопряженное) присоединение

Слайд 48Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ПЛ
Бензохиноны

Слайд 49Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Бензохиноны

Слайд 50Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Бензохиноны

Слайд 51Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС

Слайд 52Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Присоединение аминов
Сопряженное присоединение енолят-ионов

по Михаэлю

Слайд 55воздействие на клеточную мембрану

Слайд 57Нн Карбонильные соединения, ХС
Аннелирование по Робинсону – каскад реакций Михаэля+АКК
Физтех, 1

курс. Весна 2016

Слайд 58Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Аннелирование по Робинсону –

каскад реакций Михаэля+АКК

Слайд 59Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Присоединение металлоорганики
LiR – 1,2-присоединение
купраты

– 1,4-присоединение

Слайд 60Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
1,2-присоединение

Слайд 61Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нн Карбонильные соединения, ХС
Восстановление

Слайд 62Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения, ХС
Галоформная реакция

Слайд 63Коротко о главном
Кетоны и альдегиды кислородсодержащий промежуточный класс (между спиртами и

кислотами) реакционноспособных органических соединений.
Для карбонильной функции характерны реакции протекающие по механизмам AdN, SE
Широкий спектр превращений для КС (в том числе «автореакций») составляют реакции конденсации и диспропорционирования.
Для оксимов и кетонов используют (две) реакции перехода к карбокси-производным (амидам и сл.эфирам) через перегруппировки Бекмана и Байера-Виллигера.
α,β-Непредельные КС - основные продукты АК-конденсаций исходные для создания алициклических полифункциональных КС через каскад реакций аннелирования

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 64Основные понятия
Для реакции карбонильной группы основной путь лежит через «тетраэдрический интермедиат».

Относительная

устойчивость гем-дизамещенных аминов, спиртов, эфиров, сульфидов.

AdN – атака внешнего нуклеофила зависит от природы субстрата и конкурирует с термодинамически-выгодным процессом - депротонирование – автоконденсация (АКК).

Амбидентная природа енолята и α,β- енонов согласуется с общими принципами теории ЖМКО

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 65Физтех, 1 курс. Весна 2016
Функциональные производные с кратной связью C=“Э”


Часть 4

Производные

карбоновых кислот и енолят-ионов

Слайд 66Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения

Слайд 67Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбоновая к-та

Ацил Ацилокси

Карбоксил Ацилгалогенид Ангидрид

Нитрил Сложный эфир

Перв.амид Втор.амид Трет.амид

Слайд 68Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбоновая к-та Гидроксамовая к-та Гидразид
Тиоэфир

Дитиоэфир Амидин

Тиоамид Азид

Иминоэфир Амидоксим Амидразон

Слайд 69Электрофильность





Стабильность
Физтех, 1 курс. Весна 2016


Карбонильные

соединения



Связь С-О короче, спиртовой из-за вклада резонансной структуры с С=ОН связью

Слайд 70Карбоновые кислоты, ФС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 72Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения
C(sp2)-OH кислот сильно дезэкранирован 11-15 м.д.

N-H амидов 7-9 м.д.
α-CH протоны поглощают при 2-2.5 м.д.


В 13С-ЯМР карбоксильный углерод менее дезэкранирован и поглощает в диапазоне 160-185 м.д. CN в нитрилах 115-120 м.д.

Слайд 73Физтех, 1 курс. Весна 2016
Карбонильные соединения

Слайд 74Карбоновые кислоты, ФС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Общие подходы к синтезу карбоновых

кислот







R=CH3, COOEt

Гидролиз

Карбоксилирование

Окисл. расщепление

Галоформная реакция

Окисление




р-я Арндта-Эйстерта



Z=O, S, NR
X=Cl, OAc, OR, SR, NR2

Слайд 75Карбоновые кислоты, ПЛ
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 76Карбоновые кислоты, ПЛ
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Все производные карбоновых кислот при

гидролизе в кислой или щелочной
среде образуют карбоновые кислоты.

Слайд 77Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Депротонир.
Восстановление
Декарбоксилирование
P, Br2
Окислит. декарбоксилирование
Z=O, S, NR
X=Cl,

OAc, OR, SR, NR2

Получ.производн.


Гомологиз.
по Арндту-
Эйстерту

2CH2N2
(Вольф)


Конденсации

Основные трансформации

Слайд 78Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Восстановление, примеры:
Алюмогидрид лития или диборан
Ослабленный

ЛАГ

Слайд 79Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 80Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Восстановление, селективность

Слайд 81Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Восстановление, селективность

Слайд 82Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Гидрируются
в жёстких условиях
Восстановление, селективность

Слайд 84Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование:
Недиссоциированная кислота


Анион


Кислые условия


Радикальные условия

Слайд 85Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 86Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование радикальное: Бородин - Хунсдиккер

Слайд 87Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование радикальное: Кочи (1965)

Слайд 88Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование металл-катализируемое

Слайд 89Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование радикальное: Бородин - Хунсдиккер

Слайд 90Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Декарбоксилирование радикальное: Кольбе (1849)
- зависит

от плотности тока (конц. R)

Слайд 91Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Галогенирование в альфа-положение
Реакция Гелль (1881)

-Фольгарда-Зелинского

Что будет при радикальном галогенировании?

Слайд 92Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Реакция Гелль (1881) -Фольгарда-Зелинского

Слайд 93Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нуклеофильное замещение – главная реакция

Слайд 94Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
взаимопревращение

Слайд 95Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Взаимопревращение, примеры:

Слайд 96Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Взаимопревращение, примеры:

Слайд 97Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Этерификация кислот

Слайд 98Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Этерификация кислот, гидролиз сложных эфиров

Слайд 99Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Взаимодействие с R-M
Решение проблемы –

увел. ков. природы металла
(Zn, Cu, Fe, Cd, Hg)

Слайд 100Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Взаимодействие с R-M

Слайд 101Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Секстетные перегруппировки
Метод удлинения углеродной

цепи по Арндту-Эйстерту (кетены)

Синтез через нитрен. Перегруппировки Курциуса (Шмидта), Гофмана

Слайд 102Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Секстетные перегруппировки

Слайд 103Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Нитрилы
Синтез

Слайд 104Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Реакция Риттера
Гидролиз
Восстановление
Нитрилы

Слайд 105Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
кислотность α-СН связей (реакция Кневенагеля)
Нитрилы
pKa

в ДМСО (для HCl = 13.0)

11,2 в Н2О

25 в Н2О

Слайд 106Оксокарбоновые кислоты, ПЛ
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Оксокислоты
Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Слайд 107Дикарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Двухосновные кислоты

Слайд 108Дикарбоновые кислоты, ПЛ
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Синтез важнейших дикарбоновых кислот

Слайд 109Ди-Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Сложноэфирная конденсация Кляйзена

уходящая группа

Слайд 110Дикарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Направленная сложноэфирная конденсация
в качестве карбонильной

компоненты используют сложные эфиры, у которых нет "активных" α−атомов водорода: ArСООСН2СН3; HCOOCH2CH3; (CH3)3CCOOCH2CH3.

Слайд 111Дикарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Конденсация Дикмана
n = 4-5
Ацилоиновая конденсация

эфиров дикарбоновых кислот

Слайд 112Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот

Слайд 113Карбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Конденсация сложного эфира и кетона
С-Н-кислотность

кетонов в 105 раз превышает кислотность сложных эфиров: кетоны играют роль метиленовой, а сложные эфиры – карбонильной компоненты, присутствует конкуренция сложноэфирной и альдольной конденсаций

Слайд 114Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Свойства ацетоуксусного эфира (АУЭ)
в воде
в

гексане ~ 1:1

Слайд 115Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 116Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 117Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 118Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 119Оксокарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 120Дикарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Синтезы с использованием малонового эфира

Слайд 121Дикарбоновые кислоты, ХС
Физтех, 1 курс. Весна 2016
Реакция Кневенагеля
Реакция Перкина
основание
енолят-ион

Слайд 122Физтех, 1 курс. Весна 2016
Дикарбоновые кислоты, ХС
Аннелирование по Робинсону – каскад

реакций Михаэля+АКК

Р. Шрайнер, Х. Тодд, Синтезы органических препаратов, сб. 2, ИЛ, М., 1949, с. 220

Синтез димедона

Слайд 123Коротко о главном
Производные карбоновых кислот – максимально устойчивые окисленные формы производных

углеводородов.
Для карбоксильной функции характерны реакции протекающие по механизмам AdN, в меньшей мере SE
Широкий спектр превращений для карбоновых составляют реакции конденсации (Кляйзена (Дикмана), Кневенагеля, Перкина и ацилоиновая конденсации)
Для нестабильных ацильных форм протекают перегруппировки в кетены и изоцианаты – предшественники кислот и аминов
Большинство производных кислот можно получить из младших представителей эфиров оксокислот – АУЭ и дикислот: щавелевой и малоновой кислот.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Слайд 124Основные понятия
Для реакции карбоксильной группы основной путь лежит через «тетраэдрический интермедиат».

Еще

один способ восстановления – это декарбоксилирование кислоты

AdN – атака внешнего нуклеофила зависит от его силы и от природы субстрата, поэтому производные КК можно превратить друг в друга

Величина pKa позволяет точно определить природу реагента в сложных конденсациях и каскадных процессах.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Похожие презентации

Творческий проект по теме 194
Устройства памяти компьютера 289
Кафедра Информационных систем№ 51 259
Педагогика и психология высшей школы 291
Определение работающих мощностей пласта 229
Порядок подготовки заключения по результатам ОРВ 309

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое ThePresentation.ru?

Это сайт презентаций, докладов, проектов, шаблонов в формате PowerPoint. Мы помогаем школьникам, студентам, учителям, преподавателям хранить и обмениваться учебными материалами с другими пользователями.

Для правообладателей

Яндекс.Метрика