Теоретическая электрохимия, часть 1 презентация

2012

- Л.: Химия, 1981.- 424с.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебник / Л.И.Антропов - М.: Высшая школа, 1984.- 519 с.
Дамаскин Б.Б. Электрохимия: Учебник для вузов / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина – М.: Химия, 2001. – 624 с.
Шишкина С.В., Ковязина Л.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии – Киров, изд-во ВятГУ, 2008, 246 с.
Шишкина С.В., Ковязина Л.И. Сборник задач по теоретической электрохимии - Киров, изд-во ВятГУ, 2007.

веществ на границе проводник электричества первого рода – проводник электричества второго рода, происходящие с участием свободных электронов».
А.Н.Фрумкин

Теоретическая электрохимия изучает общие закономерности электрохимических реакций в их статике и динамике.
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
Какая это реакция – электрохимическая или химическая? Из уравнения решить этого нельзя – это зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим отличия химической и электрохимической реакции.

процесс
Справа: 2Fe3+ + 2e → 2Fe2+ восстановительный процесс
В сумме: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

система – замкнутая часть пространства, в которой может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакция.
Электрохимическая система состоит из проводников первого рода (металлов или полупроводников с электронной проводимостью) и, находящихся с ними в соприкосновении, проводников второго рода (электролитов).

выделением энергии, могут быть использованы в качестве источников тока и называются гальваническими элементами или химическими источниками тока.
В ХИТах электрод, на котором идет реакция окисления, называется анодом (минус-электродом), а на котором идет реакция восстановления – катодом (плюс-электродом).

называются электролизерами, а процесс, идущий в них – электролизом.
Электрод, на котором идет реакция восстановления называется катодом, он присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока, электрод, на котором идет реакция окисления называется анодом, он присоединяется к положительному полюсу внешнего источника тока.

то должна существовать определенная зависимость между количеством пропущенного электричества и количеством прореагировавшего вещества.
Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 г.) и выражена в виде законов, получивших название законов Фарадея.

Законы Фарадея

электричества и количеством прореагировавшего вещества.
Δm = Kэ. Q = Kэ. I . t , (1)
где Δm – количество прореагировавшего вещества;
Q = I . t – количество электричества;
I – сила тока; t – время;
Kэ – электрохимический эквивалент.

электрохимическую реакцию при прохождении через границу проводник первого рода - проводник второго рода единицы количества электричества.
Поскольку количество вещества выражается в граммах, молях, эквивалентах, миллилитрах (газ), а количество электричества в А·с, А·час, то и размерности электрохимического эквивалента могут быть различными, например:
г/А·с, г/А·ч, Моль/А·с, Моль/А·ч, мл/А·с, мл/А·ч.

данного количества электричества и природой вещества.
По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества Q массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А.

(2)

2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O.
При прохождении количества электричества Q в соответствии со вторым законом Фарадея можно записать соотношение:

Т.е. одинаковое количество электричества Q вызывает электрохимическое превращение одного и того же количества эквивалентов N вещества, независимо от его природы.

необходимо одно и то же количество электричества, равное 96500 Кл.
Это количество электричества получило название Фарадей (1F).
1F = 96500 Кл = 96500 А∙с = 26,8 А∙ч

1 моль вещества содержит z·A, следовательно для получения 1 моля вещества необходимо z·F количества электричества.

Кэ·F, (3)
откуда выразим Кэ = А/F, где А = М/z,
М – молекулярная масса;
z – количество электронов, участвующих в данной реакции.
Тогда Кэ = М/z·F. (4)
Для расчета электрохимического эквивалента газа в формулу подставляем, не массу М, а объем моля газа (22,4 л или 22400 мл).
Подставляя в первый закон Фарадея Кэ , получим:

(5)

металла в электролит не меняется природа проводимости, т.е. система не является истинно электрохимической (например, раствор щелочного металла в жидком аммиаке – электролит со смешанной проводимостью).
Если вступающий в электродную реакцию ион существует в электролите в нескольких валентных состояниях.
Не учтены все реакции, идущие на электроде.
Продукт электрохимической реакции неустойчив, т.е. участвует во вторичных процессах.
Наряду с электрохимическим растворением анода идет его химическое растворение.

электроде одновременно протекает несколько реакций, суммарное число прореагировавших эквивалентов различных веществ соответствует числу Фарадеев пропущенного электричества.
Например, при электролизе водных растворов солей никеля осаждение металла сопровождается выделением водорода:
Ni2+ + 2e → Ni и H+ + e → 1/2 H2.

При прохождении 1F электричества сумма выделившихся эквивалентов никеля и водорода равна 1.

(состава электролита, плотности тока, температуры).
Доля количества электричества, пошедшая на данную реакцию, называется выходом по току (ВТ). Выход по току выражается в долях единицы или в процентах.

где qi – количество электричества, пошедшее на данную реакцию;
Q – общее количество прошедшего электричества.

(6)

по току можно определить как отношение массы вещества, практически прореагировавшего на электроде (Δmпр) к массе вещества, которая должна была вступить в электрохимическую реакцию теоретически (Δmтеор) при прохождении того же количества электричества.

Зная ВТ, можно рассчитать массу вещества, которая выделится при электролизе:

(7)

(8)

рассчитана по формуле:

где: S – площадь электрода;
δ – толщина покрытия;
ρ – плотность металла,
то выражение: S δ ρ = Kэ I t ВТ
позволяет рассчитать любую из входящих в него величин, если известны остальные.
Зная ВТ, можно определить парциальную плотность тока, то есть плотность тока каждой из реакции, протекающих на электроде:
iп = i . ВТ

(9)

(10)

(11)