Предмет биоорганической химии. Классификация, строение, реакционная способность органических соединений презентация

Герхардт
Шарль Фредерик

БУТЛЕРОВ Александр Михайлович

Эрвин Чаргафф

изображения органических молекул
Химическая связь в биоорганических молекулах
Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле
Классификация химических реакций и реагентов
Понятие о механизмах химических реакций

строение, свойства и биологические функции химических соединений органического происхождения, которые принимают участие в обмене веществ живых организмов.

кислоты и полисахариды), биоре-гуляторы (ферменты, гормоны, витамины и другие), природные и синтетические физиологически активные соединения, в том числе лекарственные средства и вещества с токсичным действием.
Биомолекулы - биоорганические соединения, которые входят в состав живых организмов и специализирован-ные для образования клеточных структур и участия в биохимических реакциях, составляют основу обмена веществ (метаболизм) и физиологических функций живых клеток и многоклеточных организмов в целом.

Классификация биоорганических соединений

vivo). Обмен веществ называют также метаболизмом. Метаболизм может происходить в двух направлениях – анаболизм и катаболизм.
Анаболизм - это синтез в организме сложных веществ из сравнительно простых. Он протекает с затратой энергии (эндотермический процесс).
Катаболизм - напротив, распад сложных органических соединений на более простые. Проходит он с выделением энергии (экзотермический процесс).
Метаболитические процессы проходят при участии ферментов.
Ф е р м е н т ы исполняют в организме роль биоката-лизаторов. Без ферментов биохимические процессы или совсем не протекали бы, или протекали бы очень медленно и организм не смог бы поддерживать жизнь.

основу любой органической молекулы, входят также водород (Н), кислород (О), азот (N), фосфор (Р) и сера (S). Эти биоэлементы (“органогены”) сконцентрированы в живых организмах в количестве, что свыше 200 раз превышает их содержание в объектах неживой природы. Отмеченные элементы составляют свыше 99% элементного состава биомолекул.
 

их производных.

идеях и методах. В истории развития для органической химии отведены такие этапы: эмпирический, аналитический, структурный и современный.
Период от первого знакомства человека с органическими веществами до конца XVІІІ века считается эмпирическим. Основной итог этого периода – люди осознали значение элементного анализа и установление атомных и молекулярных масс. “Теория витализма” - “жизненной силы” (Берцелиус).
До 60-х годов XІX века продолжался аналитический период. Он ознаменовался тем, что с конца первой четверти XІX века были сделаны ряд перспективных открытий, которые нанесли сокрушительный удар по виталистической теории. Первым в этом ряду был ученик Берцелиуса, немецкий химик Велер. Он осуществил ряд открытиий в 1824 г. – синтез щавелевой кислоты из дициана:
(CN)2 → НООС – СООН.
1828 р. – синтез мочевины из аммония цианата:
NH4CNO→NH2 – C – NH2
⎢⎢
О

классификации органических соединений. Согласно Жерару, более сложные органические соединения могут быть произведены от следующих основных четырёх типов веществ:

С 1857 по предложению Ф. А. Кекуле углеводороды стали относить к типу метана

друг с другом химическими связями в соответствии с их валентностью;
2) атомы в молекулах органических веществ соединяются между собой в определенной последовательности, что обусловливает химическое строение (структуру) молекулы;
3) свойства органических соединений зависят не только от числа и природы входящих в их состав атомов, но и от химического строения молекул;
4) в органических молекулах существует взаимодействие между атомами, как связанными друг с другом, так и несвязанными;
5) химическое строение вещества можно определить в результате изучения его химических превращений и, наоборот, по строению вещества можно характеризовать его свойства.

последо-вательности связи атомов в молекуле.

Брутто-формула – СН4О или CH3OH

Структурная формула

Упрощенные формулы строения иногда называют рациональными

Молекулярная формула - формула органического соеди-нения, которая указывает на количество атомов каждого элемента в молекуле. Например: С5Н12 – пентан, С6Н6 – бензен и т.д.

и методологию органической химии с одной стороны и молекулярной биохимии и молекулярной фармакологии с другой стороны, биоорганическая химия сформировалась в 60-90 годах ХХ столетия на основании разработок химии природных веществ и биополимеров.
Фундаментальное значение современная биоорганическая химия приобрела благодаря работам В. Стейна, С. Мура, Ф. Сенгера (анализ аминокислотного состава и определение первичной структуры пептидов и белков), Л. Полинга и Х. Астбери (выяснение строения α-спирали и β-структуры и их значение в реализации биологических функций белковых молекул), Е. Чаргаффа (расшифровывание особенностей нуклеотидного состава нуклеиновых кислот), Дж. Уотсона, Фр. Крика, М. Уилкинса, Р. Франклина (установление закономерностей пространственной структуры молекулы ДНК), Г. Корани (химический синтез гена) и т.д.

Огромное число органических соединений побудило химиков провести их классификацию. В основу классификации органических соединений положены два классификационных признака:
1. Строение карбонового скелета
2. Природа функциональных групп

Классификация по способу строения карбонового скелета:
Ациклические (алканы, алкены, алкины, алкадиены);
Циклические
2.1 . Карбоциклические (алициклические и ароматические)
2.2. Гетероциклические

Ациклические соединения называют еще алифатическими. К ним принадлежат вещества с незамкнутой углеродной цепью. Ациклические соединения делят на насыщенные (или предельные) СnH2n+2 (алканы, парафины) и ненасыщенные (непредельные). К последним относят алкены СnH2n , алкины СnH2n -2, алкадиены СnH2n -2 .

состав циклов входят лишь атомы углерода, то такие соединения называют карбоциклическими. В свою очередь карбоциклические соединения разделяют на алициклические и ароматические. К алициклическим углеводородам (циклоалканы) относят циклопропан и его гомологи - циклобутан, циклопентан, циклогексан и так далее. Если же в циклическую систему кроме углеводорода входят и другие элементы, то такие соединения относят к гетероциклическим.

группа определенным образом связанных атомов, наличие которых в молекуле органического вещества определяет характерные свойства и его принадлежность к тому или другому классу соединений.
По количеству и однородности функцональных групп органические соединения делят на моно-, поли- и гетерофункциональные.
Вещества с одной функциональной группой называют монофунк-циональными, с несколькими одинаковыми функциональными группами − полифункциональными.
Соединения, содержащие несколько различных функциональных групп − гетерофункциональными.
Важно, что соединения одного класса объединены в гомологические ряды. Гомологический ряд − это ряд органических соединений с одинаковыми функциональными группами и однотипным строением, каждый представитель гомологического ряда отличается от предыдущего на постоянную единицу (−СН2−), которую называют гомологической разностью. Члены гомологического ряда называют гомологами.

номенклатура − совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий.

Тривиальная (историческая) номенклатура связана с процессом получения веществ (пирогаллол – продукт пирролиза галловой кислоты), источника происхождения, из которого получали (муравьиная кислота) и т.д. Тривиальные названия соединений широко применяют в химии природных и гетероциклических соединений (цитраль, гераниол, тиофен, пиррол, хинолин, и др.).

В основе рациональной номенклатуры используется принцип деления органических соединений на гомологические ряды. Все вещества в определенном гомологическом ряду рассматриваются как производные самого простого представителя данного ряда – первого или иногда второго. В частности, у алканов – метана, у алкенов – этилена и т.д.

на ХІХ конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Радикально-функциональная номенклатура. В основе этих названий лежит название функционального класса (спирт, эфир, кетон и др.), которому предшествуют названия углеводородных радикалов, например: алилхлорид, диэтиловый эфир, диметилкетон, пропиловый спирт и т.д.

Заместительная номенклатура. Правила номенклатуры.
Родоначальная структура - структурный фрагмент молекулы (молекулярный остов), лежащий в основе названия соединения, главная углеродная цепь атомов для алициклических соединений, для карбоциклических – цикл.

оболочек (валентных электронов атомов) и ядер атомов, обуславливающее существование молекулы или кристалла как целого.

Как правило атом, принимая, отдавая электрон или образуя общую электронную пару, стремится приобрести конфигурацию внешней электронной оболочки аналогичную инертным газам.

Для органических соединений характерны следующие типы химических связей:
- ионная связь
ковалентная связь
донорно - акцепторная связь
водородная связь

Также существуют некоторые другие типы химической связи (металлическая, одноэлектронная, двухэлектронная трехцентровая), однако в органических соединениях они практически не встречаются.

(σ-связь и π-связь)

Водородная связь в молекулах органических соединений:

Внутримолекулярная
Межмолекулярная

связь. Ковалентная связь - это взаимодействие атомов, которое реализуется посредством образования общей электронной пары. Данный тип связи образуется между атомами, которые имеют сравнимые значения электроотрицательности.
Электроотрицательность - свойство атома, показывающее способность оттягивать к себе электроны от других атомов.
Ковалентная связь может быть полярной или неполярной.
Неполярная ковалентная связь возникает между атомами с одинаковым значением электроотрицательности.

2.55

2.55

имеют различные значения электроотрицательности. В данном случае связанные атомы приобретают частичные заряды.

2.55

2.96

δ+

δ-

Особым подтипом ковалентной связи является донорно-акцепторная связь. Как и в предыдущих примерах данный тип взаимодействия обусловлен наличием общей электронной пары, однако последняя предоставляется одним из атомов образующих связь (донором) и принимается другим атомом (акцептором)

отличаются по значениям электроотрицательности. В данном случае электрон менее электроотрицательного элемента (зачастую это металл) полностью переходит к более электроотрицательному элементу. Данный переход электрона обуславливает появление положительного заряда у менее электроотрицательного атома и отрицательного у более электроотрицательного. Таким образом, образуется два иона с противоположным зарядом, между которыми существует электровалентное взаимодействие.

водорода, который связан сильнополярной связью, и электронными парами кислорода, фтора, азота, серы и хлора. Данный тип взаимодействия является довольно слабым взаимодействием. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.

Межмолекулярная водородная связь (взаимодействие между двумя молекулами этилового спирта)

Внутримолекулярная водородная связь в салициловом альдегиде

модели молекулы как системы, состоящей из электронов и атомных ядер. Краеугольным понятием квантово-механической теории является атомная орбиталь.
Атомная орбиталь – часть пространства, в котором вероятность нахождения электронов является максимальной. Связь, таким образом, может быть рассмотрена как взаимодействие («перекрывание») орбиталей, которые несут по одному электрону с противоположными спинами.

количеством одноэлектронных атомных орбиталей (количеством неспаренных электронов). У атома углерода в основном состоянии всего два неспаренных электрона, однако возможный переход электрона с 2s на 2рz обуславливает возможность образования четырех ковалентных связей. Состояние атома углерода, при котором он имеет четыре неспаренных электрона называется «возбужденным».
Несмотря на то, что орбитали углерода являются неравноценными, известно, что возможно образование четырех эквивалентных связей вследствие гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация – явление, при котором из нескольких разных по форме и близких по энергии орбиталей образуется такое же количество одинаковых по форме и количеству орбиталей.

в состоянии
sp3–гибридизации, образует четыре σ-связи, формирует четыре гибридные орбитали, которые располагаются в форме тетраэдра (валентный угол 104-109 °)

σ–связь

в состоянии
sp2–гибридизации, образует три σ-связи, формирует три гибридные орбитали, которые располагаются в форме плоского треугольника (валентный угол 120 °)

σ–связи

π–связь

в состоянии
sp–гибридизации, образует две σ-связи, формирует две гибридные орбитали, которые располагаются в линию (валентный угол 180 °)

σ–связи

π–связи

- тройная

кратности связи, длина уменьшается.

Энергия связи выражается в килоджоулях (кДж/моль) или килокалориях (ккал/моль) и характеризует прочность химической связи.

Характеристики химических связей

Шкала ПОЛИНГА:
F-4,0; O – 3,5; Cl – 3,0; N – 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2,5; H-2,1.
разница
1,7< электроотрицательности <1,7

йонная

ковалентная

Полярность связи - неравномерное распределение электронной плотности между двома соседними атомами, которые отличаются своею электроотрицательностью.

факторов.
Поляризуемость связи - степень подвижности электронов.
С увеличением атомного радиуса возростает поляризуемость электронов. Поэтому поляризуемость связи Карбон - галоген увеличивается следующим образом: C-FВ то же время полярность увеличивается в противоположном направлении.
Поляризуемость электронов значительно влияет на реакционную способность соединений.

реакционная способность органических молекул предопределена смещением и подвижностью электронных облаков, которые образуют ковалентную связь.
В органической химии различают два типа смещений электронов:
а) электронные смещения , происходящие в системе σ-связей,
б) электронные смещения, передающиеся системой π-связей.

В первом случае имеет место так называемый индуктивный эффект, во втором - мезомерный.

Индуктивный эффект - перераспределение электронной плотности (поляризация), возникающее в результате разницы электроотрицательности между атомами молекулы в системе σ-связей. Через незначительную поляризуемость σ-связей индуктивний эффект быстро угасает и через 3-4 связи он почти не проявляется.

было введено К. Ингольдом, им же были введены обозначения:
–I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности
+I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности

Положительный индуктивний эффект проявляют алкильные радикалы (СН3, С2Н5- и т.д.). Все другие заместители, связанные с атомом углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект.

электронной плотности вдоль сопряженной системы. К сопряженным системам принадлежат молекулы органических соединений, в которых чередуются двойные и одинарные связи или когда рядом с двойной связью размещен атом, имеющий на р-орбитали неподеленную пару электронов. В первом случае имеет место π, π - сопряжение, а во втором – р, π-сопряжение.
Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения. Примером таких соединений является 1,3-бутадиен и бензен. В молекулах этих соединений атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и за счет негибридных p-орбиталей образуют π-связи, которые взаимно перекрываются между собой и формируют единственное электронное облако, то есть имеет место сопряжение.

эффекта – положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М).
Положительный мезомерный эффект проявляют заместители, предоставляющие p-электроны в сопряженную систему. К таковым относят: -O, -S -NН2, -ОН, -OR, Hal (галогены) и другие заместители, которые имеют отрицательный заряд или неподеленную пару электронов.
Отрицательный мезомерный эффект характерен для заместителей оттягивающих на себя π-электронную плотность из сопряженной системы. К таковым относят заместители, имеющие кратные связи между атомами с разной электроотрицательностью: -N02; -SO3Н; >С=О; -СООН и другие.
Мезомерный эффект графически отражается согнутой стрелкой, которая показывает направление смещения электронов
В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект не погасает. Он передается полностью по системе, независимо от длины цепи сопряжения.

субстрата.
В зависимости от способа разрыва и образования химической связи в молекулах, органические реакции делят на:
а) гомолитические
б) гетеролитические
в) молекулярные
Гомолитические или свободно-радикальные реакции обусловлены гомолитическим разрывом связи, когда у каждого атома остается по одному электрону, то есть образуются радикалы. Гомолитический разрыв проис-ходит при высоких температурах, действии кванта света или катализе.

остается около одного из атомов и образуются ионы. Частица с электронной парой называется нуклеофи-льной и имеет отрицательный заряд (-). Частица без электронной пары называется электрофи-льной и имеет положительный заряд (+).

Типы химических реакций

состоит данная реакция.
Механизм реакции чаще всего включает такие стадии:
активация реагента с образованием электрофила, нуклеофила или свободного радикала. Для активации реагента нужен, как правило, катализатор.
Во второй стадии происходит взаимодействие активированного реагента с субстратом. При этом образуются промежуточные частицы (интермедиаты). К последним принадлежат π-комплексы, σ-комплексы (карбокатионы), карбанионы, новые свободные радикалы.
На конечной стадии проходит присоединение или отщепление к (от) образованному во второй стадии интермедиату какой-то частицы с формированием конечного продукта реакции.
Если реагент при активации генерирует нуклеофил, то это - нуклеофильные реакции. Их помечают буквой N-(в индексе). В случае, когда реагент генерирует электрофил, реакции принадлежат к электрофильным (Е). Аналогично можно сказать и о свободнорадикальных реакциях (R).

заряд или обогащенный электронной плотностью атом: 1) анионы: OH-, CN-, RO-, RS-, Hal- и другие анионы; 2) нейтральные молекулы с неподеленными парами электронов: NH3, NH2R, H2O, ROH и другие; 3) молекулы с избыточной электронной плотностью (имеющие π-связи). Электрофилы – реагенты, имеющие положительный заряд или обедненный электронной плотностью атом: 1) катионы: Н+ (протон), НSO3+ (ион гидрогенсульфония), NO2+ (ион нитрония), NO (ион нитрозония) и другие катионы; 2) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь : AlCl3, FeBr3, SnCl4, BF4 (кислоты Льюиса), SO3; 3) молекулы с обедненной электронной плотностью на атоме.

нуклеофильное;

SE – замещение электрофильное;

AE – присоединение электрофильное;

AN – присоединение нуклеофильное