Основные характеристики химического равновесия: презентация

реакций.
Неизменностью равновесного состояния во времени при постоянных внешних условиях.
Возможностью подхода к состоянию равновесия с двух сторон.
Подвижностью равновесия, например, самопроизвольным восстановлением состояния равновесия, после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия

1

Брауна (предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье ) формулируется следующим образом:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить изменение.
Фактически, воздействие на равновесную систему в большей степени изменяет скорость одного из направлений – прямого или обратного, в результате чего система переходит в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакции вновь станут равными, но будут отличаться от первоначального значения.
Принцип Ле-Шателье мы используем для качественной оценки изменения внешних условий на положение равновесия.

2

а другое - эндотермическому.
например, реакция дегидратации 1-фенилэтанола эндотермическая
1-фенилэтанол ⇔ стирол + вода – 40 кДж/моль
обратная реакция – гидратация стирола экзотермическая
стирол + вода ⇔ 1-фенилэтанол + 40 кДж/моль

В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры химическое равновесие данной реакции смещается в прямом направлении, при понижении температуры - в обратном направлении.

3

равновесия может влиять изменение общего давления.
Обобщим возможные варианты реакций, исходя из стехиометрии реакции:

4

Итого: для реакций, протекающих в газовой фазе, вывод о влиянии давления на положение равновесия можно сделать, анализируя стехиометрическое уравнение реакции.

(C2H5)2O + H2O

Вопрос:
как следует изменить давление для смещения равновесия этих реакций в целевом направлении?

5

при условии, что общее давление в системе не изменяется (p = const), эквивалентно снижению общего давления:
Парциальное давление газа в смеси определяется мольной долей газа и общим давлением (закон Дальтона):
Pi = Ni⋅PΣ

Уменьшение любого из сомножителей приводит к уменьшению их произведения, а введение в систему разбавителя сопровождается снижением мольной доли участников реакции.

6

(C2H5)2O + H2O

Вопрос:
В каком направлении сместиться равновесие этих реакций при введении в систему инертного разбавителя?

7

сдвигает равновесие в направлении, которое приводит к расходованию этого компонента. Если добавляется реагент то равновесие сместиться в сторону продуктов (вправо), если добавляется продукт реакции, то равновесие смещается влево в сторону исходных веществ.
На практике для реакций, в которых принимает участие несколько реагентов, увеличивают концентрацию одного из них (например, наиболее легко выделяемого из реакционной массы или самого дешевого), и за счет этого обеспечивают глубокое превращение другого реагента (трудно выделяемого или наиболее дорогостоящего).
Другой подход – выведение из реакционной зоны продуктов реакции, например равновесие реакции дегидратации 1-фенилэтанола, в случае проведения ее в жидкой фазе может быть смещено вправо, за счет удаления воды и стирола (температура кипения воды 100°С, стирола 141°С, 1-ФЭТ 204 °С).

8

на положение равновесия) используем константу равновесия.
Способы определения константы равновесия
1. Расчет константы равновесия по термодинамическим данным.
2. Экспериментальное определение.
Периодический реактор смешения, реактор вытеснения непрерывного действия.
Увеличиваем время пребывания реакционной смеси в аппарате до достижения постоянного состава, далее исходя из состава равновесной смеси рассчитываем константу равновесия.

9

А ⇔ B, оба вещества находятся в одной фазе, состав реакционной смеси в зависимости от времени приведен в таблице.
Вопрос: чему равна константа равновесия в условиях эксперимента?

10

равновесия по термодинамическим данным
(идеально-газовое приближение)

ΔfH°gas ΔH°об

S°gas S°

реакции

ΔH° = Σ(ΔH°об)продукты - Σ(ΔH°об)реагенты

ΔS° = Σ(S°)продукты - Σ(S°)реагенты

для 298 К:
ΔG298° = ΔH°- T⋅ΔS° = ΔH°- 298⋅ΔS°

Оценочно для любой температуры при допущении что энтальпия и энтропия не зависят от температуры (первое приближение Улиха):
ΔGТ° = ΔH298°- T⋅ΔS298°

Точно для любых температур по методу Темкина-Шварцмана

где Δa, Δb, Δc, Δd – сумма коэффициентов полиномиального уравнения идеальногазовой теплоемкости реагентов и продуктов СР = a + b·Т + c·Т2 + d·Т3;
Mi – М-интегралы

15

Окисление этилбензола до гидропероксида является одной из стадий промышленного процесса совместного получения стирола и оксида пропилена

оксида пропилена (ОП) в мире:

ОП / Стирол
(технология PO/SM)

ОП: в России - 100 %

СТИРОЛ: в России ~ 30 %
(в мире ~ 20 %)
ОАО «Нижнекамскнефтехим»

кислородом

2. Жидкофазное каталитическое
эпоксидирование пропилена
гидропероксидом этилбензола

3. Парофазная каталитическая
дегидратация 1-фенилэтанола
до стирола

4. Жидкофазное каталитическое
гидрирование метилфенилкетона
до 1-фенилэтанола

№ 17

процесса дегидратации

Q1 – расход тепла на нагрев жидкости до температуры кипения
Q2 – расход тепла на испарение жидкости
Q3 – расход тепла на нагрев паров до 300 °С
Q4 – расход тепла на промежуточный подогрев потока между реакторами

Безвозвратные
потери тепла ~ 35%

168 $ в год/ кг 2-ФЭТ
(расчет через нефтяной эквивалент)

167 $ в год/ кг 2-ФЭТ
(расчет через электроэнергетический эквивалент)

кислорода».
Реакция окисления ЭБ протекает параллельно с образованием α-ГПЭБ и β-ГПЭБ.
Принимаем, что равновесная степень превращения этилбензола по первой реакции равна хα , по второй реакции равна хβ.
Тогда, при достижении равновесия образуется:
α-ГПЭБ a⋅xα [моль]
β-ГПЭБ a⋅xβ [моль]
И остается не превращенным
Этилбензола a⋅(1-хα-хβ) [моль]
Кислорода b⋅(1-xα-xβ) [моль]

№ 21

выражена через парциальные давления компонентов (Рi):

Парциальные давления компонентов в равновесной смеси вычисляются по закону Дальтона:

где Рi – парциальное давление i-го компонента, атм; Робщ – общее давление в системе, атм., Ni – число молей i-го компонента, ΣNi – общее число молей в системе

24

25

(конкретное значение переменной Pобщ)
температурой (конкретные значения констант равновесия К1 и К2)
решаем систему из двух уравнений при ограничениях:
0 ≤ xα ≤ 1;
0 ≤ xβ ≤ 1;
0 ≤ (xα + xβ) ≤ 1

№ 26

и β-ГПЭБ. Молярное соотношение ЭБ : О2 = 1:1

№ 28

моль

1 моль

Эксперименты с использованием промышленного ГПЭБ

температуры

сырья:
в 2009 году
Около 1\3 произведенной в США кукурузы,
55% процентов произведенного в Бразилии сахарного тростника
2\3 произведенных в Европе семян рапса
стали сырьем для изготовления биотоплива

Обзор рынка удобрений 2010 – 2014. 78-я Ежегодная Конференция IFA Париж (Франция) 31 Мая – 2 Июня 2010

К вопросу об альтернативных источниках углеводородов и их производных

Данный отчет доступен на сайте IFA (http://www.fertilizer.org) или по запросу в Секретариат IFA.

2012 гг.

2012 гг.
(миллионов тонн в год)

На каждого жителя планеты Земля в настоящее время добывается порядка 0,6 тонны нефти, однако реальное душевое потребление нефти в развитых странах существенно превышает данную величину. Для США это ~ 3,5, в Европе 2,5, в Японии и Южной Корее 2,2 тонны на человека в год (для сравнения в России ~ 0,8; в Китае ~ 0,2)
Нефть, газ, энергия, мир, Россия: состояние и перспективы /Р.И. Нигматулин, Б.И. Нигматулин //
Журнал «Атомная стратегия» Январь 2006 г., С. 11

г.

hydrocarbons—butanes, butenes, butadiene
4. Kerosene derived C9-C17 paraffins
5. Synthesis gas—a mixture of carbon monoxide and
hydrogen