Оксикислоты (гидроксикислоты) презентация

+ m) кислоты. Число карбоксильных групп – основность (m) кислоты.

Одноосновные двухатомные кислоты

Изомерия по взаимному расположению гидроксильной и карбоксильной групп

Для обозначения концевой OH-группы используют последнюю букву греческого алфавита ω

Соли молочной кислоты – лактаты, от лат. Lac, lactis – молоко (видимо, лакать).
Соли миндальной – манделаты, от лат. amygdalum – миндаль.

эфиры β-оксикислот

Реакции по гидроксильной группе

2. Реакции по карбоксильной группе

взаимного расположения ОН и СО2Н групп приводит к различным продуктам.
α-Оксикислоты при нагревании образуют лактиды (производные диоксана)

β-Оксикислоты при нагревании отщепляют воду, превращаясь в α,β-непредельные кислоты

циклические сложные эфиры – лактоны (олиды).

кислот. Соли – малаты (от лат. malum - яблоко).

Вагнеру. Соли – тартраты, от лат. tartarum - винный камень.

Виноградная и мезовинная кислоты являются диастереоизомерами (диастереомерами). Отличаются конфигурацией (расположением заместителей при атоме С помеченного звездочкой) одного асимметрического центра.

получают из ацетона. Соли - цитраты от лат. Citrus limon – лимон.

заместителя. Такой атом углерода называется асимметрическим или хиральным (от греч. heir – рука). Молекула, содержащая хиральный углерод не имеет элементов симметрии и может существовать в виде пары зеркальных изомеров, называемых энантиомерами (от греч. enantios – противоположный).

Эти молекулы нельзя совместить в пространстве. Они имеют разную конфигурацию, то есть разное расположение заместителей у хирального атома углерода. Следовательно, это изомеры - оптические изомеры.

Вещества имеющие асимметрический атом углерода, при прохождении через их растворы плоскополяризованного света, могут изменять плоскость поляризации. Изменение плоскости поляризации называется оптическим вращением. Способность вещества вызывать оптическое вращение называют оптической активностью. Оптическую активность выражают в виде удельного оптического вращения [α].

плоскости, получают пропусканием света через призму Николя или поляроид.

оптически неактивную, образующуюся в скисшем молоке (молочная кислота брожения), и правовращающую, которая выделяется в работающей мышце (мясомолочная кислота).

Сейчас известно, что молочная кислота (2-гидроксипропановая, СН3С*Н(ОН)СО2Н) существует в виде двух оптических антиподов:
L-(+)-молочная кислота;
D-(−)-молочная (мясо-молочная) кислота (т. пл. 53 °С, [α]D20 +2.26°, c = 1.24% H2O).

Молочная кислота брожения представляет, оптически не активную рацемическую смесь − D-(−)- и L-(+)-энантиомеров в отношении 50/50 (т. пл. 18 °С). Рацематы отличаются по физическим свойствам от составляющих их энантиомеров.

хиральном атоме.
Например, присутствия изотопной метки.

проекционными формулами Фишера.

Различные способы записи проекционных формул энантиомеров молочной кислоты

Эмиль Герман Фишер — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1902 года

Энантиомеры, или зеркальные изомеры, обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, отличаются лишь направлением вращения плоскости поляризации света: один вращает вправо (+), второй на тот же угол влево (-).

выбрал в качестве стандарта для своей системы D-глицериновый альдегид, которому приписал абсолютную конфигурацию изображённую выше. Его предположение оказалось верным.

Эти соединения имеют одну и ту же относительную конфигурацию. В этом ряду установлена абсолютная конфигурация одного из членов ряда, что автоматически даёт абсолютные конфигурации других членов ряда. Нет прямых корреляций между знаком вращения и конфигурацией вещества. Два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации.

Поляриметр, показывая знак и величину вращения, не дает ответа на главный вопрос, какую конфигурацию имеет рассматриваемый хиральный центр.

В стереохимии различают два типа конфигураций – абсолютную и относительную. Абсолютная конфигурация устанавливается независимым путем, например, с помощью рентгено-структурного анализа. Получают фотографию молекулы.

для некоторых природных объектов, а именно, для аминокислот, сахаров и гидроксикислот.

Номенклатура была основана на положении функциональной группы в простейших сахарах и аминокислотах (OH или NH2) в стандартной проекционной формуле Фишера (самая длинная алкильная цепочка вертикально, старшая функция вверху).

D- от лат. dexter – правый, функциональная группа справа,
L- от лат. laevus – левый, функциональная группа слева.
Стереодескрипторы D- и L- ставятся в начале химического названия без скобок.

D,L-Hоменклатура

на 180°, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90° превращает формулу в антипод:

Проекционные формулы Фишера правила обращения

заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их “на просвет” с обратной стороны бумаги − при этом стереохимический смысл формулы изменится).

Проекционные формулы Фишера правила обращения

в 1951-56 гг. коллективом химиков: Робертом Каном, Кристофером Ингольдом (Англия) и Владимиром Прелогом (Швейцария). Для оптических изомеров были введены обозначения:
S (от лат. sinister – левый),
R (лат. rectus – правый).
R,S-номенклатуру можно использовать для любых типов соединений

Рацемат по номенклатуре КИП обозначают символом (R,S).

Следует отметить, что буквы R,S указывают лишь на строение молекулы (“правое” или “левое” расположение определенных химических групп) и не связаны ни с D,L-номенклатурой, ни с направлением оптического вращения. Последнее обозначают знаками плюс и минус, например, D-(–)-фруктоза, D-(+)-глюкоза.

Конфигурационные дескрипторы ставятся перед названием соединения, выделятся курсивом, заключаются в круглые скобки и отделяются от основного названия дефисом – (R)-миндальная кислота. Если в соединении несколько асимметрических атомов углерода, то перед дескриптором ставится номер атома углерода: (2R,3S)-2-хлор-3-гидроксибутановая кислота.

центром. При этом неподелённая электронная пара (например, в оптическиактивных сульфоксидах) получает нулевой атомный номер.

Старшинство наиболее распространённых в органической химии заместителей: I>Br>Cl>PR2> SO3H>SO2R>SOR>SR>SH>F>OTs>OCOMe>OPh>OMe>OH>NO2> N+Me3> NR2> NHCOPh> NHR> NH2> CO2R> CO2H> COPh> COMe> CHO> CH2OR> CH2OH> CN> CH2NH2> Ph>C≡CH>CMe3>циклогексил>втор-бутил>винил>изопропил>бензил> аллил> изобутил> Et> Me> D> H.

центром. При этом неподелённая электронная пара (например, в оптическиактивных сульфоксидах) получает нулевой атомный номер.

Старшинство наиболее распространённых в органической химии заместителей: I>Br>Cl>PR2> SO3H>SO2R>SOR>SR>SH>F>OTs>OCOMe>OPh>OMe>OH>NO2> N+Me3> NR2> NHCOPh> NHR> NH2> CO2R> CO2H> COPh> COMe> CHO> CH2OR> CH2OH> CN> CH2NH2> Ph>C≡CH>CMe3>циклогексил>втор-бутил>винил>изопропил>бензил> аллил> изобутил> Et> Me> D> H.

переходят к рассмотрению следующего “слоя” атомов. Т.е. переходят к рассмотрению атомов отстоящих от хирального на две связи. Если и они одинаковы, то процедуру распространяют на атомы, отстоящие от хирального на три, четыре и т.д. связи. Перед тем как перейти к следующему слою атомов рассматривают все атомы предыдущего.

Правила старшинства

к каждому атому присоединяются дополнительные “фантомные” (комплементарные) атомы (один в случае раскрытия двойной связи, два – для тройной). Эти дополнительные атомы заключают в круглые скобки и считают, что они не несут никаких заместителей в следующем слое. Так же поступают с циклическими и ароматическими соединениями. Фантомный атом углерода - (С) считается младше, чем реальный атом углерода - С, но старше, чем реальный атом с более низким атомным номером.

Правила старшинства

к каждому атому присоединяются дополнительные “фантомные” (комплементарные) атомы (один в случае раскрытия двойной связи, два – для тройной).

Правила старшинства

антиподов, т.е. не являются энантиомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, химические свойства и пр.

Диастереоизомерия

Для соединения с одним асимметрическим атомом углерода возможно два пространственных изомера. Это энантиомеры или зеркальные отражения.

Если в соединении n асимметрических атомов углерода, то для него теоретически возможно 2n пространственных изомеров. Т.е. если n = 2, то возможно четыре пространственных изомера.

от названий углеводов эритрозы и треозы.

Диастереоизомерия

Как было отмечено выше, работает формула 2n, где n - число асимметрических центров. Однако.

Диастереоизомерия

последовательно две перестановки заместителей у второго (С2) и третьего (С3) атомов углерода.

Значит конфигурация D-(+)-винной кислоты (2R,3R)-. Соответственно у D-(-)-винной кислоты – (2S,3S)-. Это оптические антиподы.

Диастереоизомерия

(2R,3S) - конфигурацию

Диастереоизомерия

участия хиральных молекул образуются рацемические смеси.

Механический. Метод Пастера. Энантиомеры кристаллизуются в виде конгломерата – механической смеси лево- и правовращающих кристаллов. Такие кристаллы являются зеркальным отражением друг друга, имеют гемиэдрические грани по которым можно различить оптические антиподы. Такую смесь можно механически разобрать, пользуясь микроскопом и пинцетом.

Разделение с помощью хроматографии на оптически активных сорбентах

Микробиологический метод. Определенный вид природных субстанций (грибки, ферменты, бактерии) взаимодействует лишь с одним антиподом, в то время как второй остаётся неизменным.

Химический. Суть метода заключается в том, что энантиомеры превращают в диастереомеры, которые уже обладают различной растворимостью. Например, для разделения кислот используют один из антиподов оптически активной кислоты (чаще всего D-камфорсульфокислота). Полученные соли будут диастереомерами, то есть будут иметь различную растворимость. Их разделяют многократной кристаллизацией, а действием минеральной кислоты в первом случае или основания во втором выделяют индивидуальные изомеры.