Молекулярные массы и гибкость полимеров презентация

массы

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ –количественное описание
1 - средние молекулярные массы

Средневесовая молекулярная масса (статическое светорассеяние)

Z-средневесовая молекулярная масса (седиментационное равновесие) – физического смысла не имеет, в настоящее время практически не используется

fw(i) – весовая доля макромолекул данной (i-ой) молекулярной массы

макромолекулы получены из мономера);
2 – Случайный характер деструкции (если макромолекулы получены деструкцией более длинных макромолекул)

что

Δ - дисперсия молекулярной массы

Kd ≥ 1 – коэффициент полидисперсности;

Количественно характеризует полидисперность полимерного вещества;
Чем больше Кd – тем больше полидисперсность (т.е. тем шире разброс по молекулярным массам среди макромолекул)

представляющего собой смесь двух равных по молям фракций макромолекул с молекулярными массами 100 и 1000.

Задача №1

Ответ:

Среднечисловая степень полимеризации, М0 – масса мономерного звена

Средневесовая степень полимеризации,
М0 – масса мономерного звена

– функции молекулярно-массового распределения

Гель-проникающая хроматография

Турбидиметрическое титрование

функций молекулярно-массового распределения

1 и 2. Сравните (>, <, =, «нельзя ответить однозначно») среднечисловые и средневесовые молекулярные массы данных полимеров, а также их коэффициенты полидисперсности.

Ответ:

двойной связи
3. Цис-транс изомерия: цис- и транс-изомеры
4. Стереоизомерия: изо-, синдио- и атактические изомеры

КОНФИГУРАЦИЯ
относительное взаимное расположение атомов и атомных групп в макромолекуле,
которое задается в процессе синтеза и не может быть
изменено без разрыва связей основной цепи

как конформации

Следствие ассиметрии макромолекул – их ГИБКОСТЬ

разрыва связей
основной цепи за счет внутреннего вращения вокруг
химических связей
Конформация - это пространственная форма макромолекулы,
которую она принимает в результате теплового движения.

конформеров углеродной цепи равно 22n
Для n=1000 это 22000 или примерно 10600

связи в цепи
Полимеризация бутадиена

Вид сверху

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры

Изотатктические полимеры

llllllllll
dddddd

Стереоизомерия – изо- и синдио- изомеры

Синдиотактические полимеры

ldldldldldldldldldl

= 160°С);
атактический-ПММА (Тст = 110°С).
ПММА - полиметилметакрилат

для полиизопрена

Ответ:

инерции

2P – 1 ≈ 2P

L – контурная длина цепи (расстояние между концами цепи полностью вытянутой макромолекулы

n - число связей, l – длина одной связи

Для виниловых полимеров

S – степень свернутости; показывает, во сколько раз макромолекула самопроизвольно уменьшает свои размеры

связи относительно предшествующей возможно в пределах окружности, заданной валентным углом θ

(модель участка цепи полиэтилена).

усложнениями, а именно при учете корреляции направлений отдельных участков цепи, разделённых некоторым расстоянием. В данной модели рассматривается цепь, представляющая собой последовательность N шарнирно соединенных жестких сегментов длины l каждый (если не учитывать взаимодействие между непосредственно не связанными звеньями, то мы будем иметь дело с идеальной цепью).

Для описания данной цепи вводится вектор R, соединяющий концы нашей цепи. Наиболее удобной величиной является среднеквадратичное (усредненное по всем конформациям) расстояние между концами — это простейшая характеристика среднего размера макромолекулы. Вектор R представляет собой сумму векторов, соединяющих между собой точки-бусинки. Вопрос о разбиении полимерной цепи на подобные участки, когда систему можно было бы считать идеальной, и приводит к понятию персистентной длины и связанному с ним критерию идеальности.

в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера U0. Значения U0 пропорциональны kT, где k - константа Больцмана. Если U0 << kT, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров U0 < kT. Если же U0 >> kT, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня.

Для характеристики гибкости реальных макромолекул часто используют понятие "статистического сегмента".

заторможенно. Можно представить себе такую модель полимерной цепи, в которой ее отдельные участки, состоящие из нескольких звеньев, могли бы свободно вращаться. Очевидно, что величина такого участка будет больше, чём размер реального звена. Однако в обоих случаях число возможных конформаций макромолекул будет одинаковым. Иными словами, для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое же количество конформаций, что и реальная цепь, но построенной из свободносочлененных жестких участков - сегментов.

Таким образом, статистический сегмент Куна - это математическая абстракция, мера гибкости макромолекул, введенная для описания физических свойств полимеров законами идеальных систем.

Чем жестче макромолекула, тем больше размер сегмента. Предельно жесткая макромолекула представляет собой один сегмент, который включает в себя все звенья полимерной цепи. Если в результате элементарного акта теплового движения в перемещении участвуют nK звеньев цепи макромолекулы,

связи относительно предшествующей возможно в пределах сегмента окружности, заданного углом заторможенного внутреннего вращения φ

Макромолекула сворачивается в макромолекулярный клубок

Вращение каждой последующей связи относительно предшествующей определяет гибкость макромолекулы

Эффект кооперативности

Lреал = Lидеал = NA

между концами цепи;
степень свёрнутости исходя из:

(а) модели свободно-сочлененной цепи (длина С-С связи - 0.154 нм);
(б) модели цепи с фиксированными валентными углами и свободным внутренним врашением (длина С-С связи – 0.154 нм; валентный угол ∠С-С-С = 109.5о; cos(180-109.5)о = 0.334; sin(109.5о/2) = 0.817 ;
(в) используя экспериментально установленное значения статистического сегмента Куна для полиэтилена (длина сегмента - 2 нм, количество мономерных звеньев в сегменте - 8). Какой из этих расчётов наиболее близок к реальности?

Задача №4

Ответ:

(а) L = 246. 4 нм; = 6.2 нм; S = 40;
(б) L = 201. 3 нм; = 8.7 нм; S = 23;
(а) L = 200 нм; = 200 нм; S = 10;

гибкость макромолекулы

Кинетическая и термодинамическая гибкость

Величина U0 определяет кинетическую гибкость. Чем меньше U0, тем больше кинетическая гибкость макромолекулы