Лекция 7. Электрофильное замещение в ароматических системах презентация

Содержание

Слайд 1На предыдущей лекции…

Слайд 2Электрофильное присоединение по Марковникову
Получается только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения,

является устойчивость промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.

Слайд 3Пероксидный эффект Хараша
В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет

против правила Марковникова. Из двух радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала.

Слайд 4Электрофильное замещение в ароматических системах
Лекция 7

Слайд 5Качественные реакции на ненасыщенность для алкенов и алкинов
Обесцвечивание бромной воды




Обесцвечивание раствора

перманганата калия (реакция Вагнера):


Слайд 6Строение молекулы бензола
Схема образования π-связей
в молекуле бензола
Делокализация электронной
плотности в молекуле

бензола

Масштабная модель молекулы бензола с обозначением делокализованного 6π-электронного облака

Слайд 7Арены и алкены: действие электрофилов
Для ароматических соединений характерные реакции электрофильного замещения

(SE)


Слайд 8Электрофилы
Электрофильные реагенты (Е, Е+) – это частицы, образующие новые ковалентные связи

за счет пары электронов партнера

- положительно заряженные ионы

H+ Hal+ NO2+ NO+


- нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр



Слайд 9Сила электрофилов

1.1. Сильные электрофилы
NO2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами

Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

1.2. Электрофилы средней силы
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl·AlCl3, RBr·GaBr3, RCOCl·AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH·BF3, ROH·H3PO4, ROH·HF).

1.3. Слабые электрофилы
Катионы диазония ArNN+, иминия CH2=N+H2, нитрозония NO+ (нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО2 (один из самых слабых электрофилов).

Слайд 10
Механизм реакций SE в ароматическом кольце



Слайд 11
Резонансные структуры σ-комплекса

Слайд 12Энергетическая диаграмма реакции SE в ароматическом кольце

V = k[ArH][E+]
Реакция второго порядка

Слайд 13Устойчивость аренониевых ионов
Мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в

присутствии BF3, устойчивый до -30оС. Этот σ-комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15оС.
При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF5 образуется соль с противоионом SbF6-, которая более стабильна и не разлагается даже при +50оС.

Устойчивость σ-комплексов растет при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF4- или SbF6- (слабые основания).

Слайд 14Стабильные аренониевые ионы

Слайд 15Как заместитель в бензольном кольце влияет на скорость SE в целом?

Как

заместитель в бензольном кольце влияет на направление атаки электрофильного агента (региоспецифичность реакций SE)?

Влияние строения субстрата на SE

Слайд 16Изомерные σ-комплексы
"ипсо" обозначает атаку или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от

водорода.

Из орто-, мета- и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), а из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х+.

Слайд 17Влияние заместителей на скорость SE
Электронодонорные заместители (D) повышают электронную плотность кольца

и увеличивают скорость реакции SE (активирующие заместители): -NH2, -OH, -OR, -NHR, -NR2, -NH-C(O)R, алкильные группы

Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции SE (дезактивирующие заместители): -NO2, -CF3, -SO3H, -NR3+, -CN


+I-эффект
или
+М-эффект > -I-эффект

-I-эффект
или
-М-эффект

:

Слайд 18Правила ориентации в монозамещенных аренах
Ориентирующее влияние заместителей обуславливают:

1) Электронные эффекты заместителей

(статический фактор): распределение электронной плотности в молекуле субстрата








2) Стабильность образующихся σ-комплексов (динамический фактор): стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя


толуол

метоксибензол

нитробензол

бензойная кислота

орто- и пара-положения активируются больше, чем мета-положения

орто- и пара-положения дезактивируются больше, чем мета-положения

Слайд 19Активируют сильно (+ + +), умеренно (+ +), слабо (+); дезактивируют

сильно ( _ _ _ ), умеренно ( _ _ ), слабо (_)


Слайд 20Статический фактор: влияние электронакцепторов на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в мета-положение,

которое менее дезактивировано (бОльший отрицательный заряд)

Слайд 21Статический фактор: влияние электронодоноров на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в орто-

и пара-положения, которые более активированы (бОльший отрицательный заряд)

Слайд 22Электрофильное замещение в монозамещенных бензолах: статический фактор
Активирующие, орто-, пара-ориентанты

:
Дезактивирующие, мета-ориентанты

Более высокая

электронная плотность, чем в бензоле, особенно в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется к этим атомам

Более низкая электронная плотность, чем в бензоле. Частичный положительный заряд в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется в мета-положение

Слайд 23Динамический фактор: влияние алкилов на ориентацию SE
При взаимодействии толуола с электрофилом

атака в орто- и пара-положения приводит к большей стабилизации интермедиата, а при атаке в мета-положении такой компенсации не происходит

Слайд 24Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE
- I > + M

Вносят

наибольший вклад в стабилизацию σ-комплексов





Слайд 25
При замещении в мета-положении карбокатионы дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного

центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.

Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE

Слайд 26
Во всех граничных формулах происходит электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и

положительным концом диполя связи С-N. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. Мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация.
Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).

Динамический фактор: влияние нитрогруппы на ориентацию SE

Слайд 27Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Слайд 28Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Слайд 29Правила ориентации в дизамещенных аренах: согласованное влияние заместителей
Заместители направляют электрофильный агент

в одно и то же положение кольца



4-нитрофенол

2-бромо-4-нитрофенол

Слайд 30Пример: согласованное влияние заместителей


Выходы реакции нитрования

Слайд 31 Ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по направлению с влиянием другого

заместителя

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей


Заместители конкурируют друг с другом, что приводит к образованию смеси продуктов


Слайд 32 Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то

ориентация в основном определяется сильной группой

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей


N-(4-метилфенил)ацетамид

N-(4-метил-2-нитрофенил)ацетамид

4-метилфенол

4-метил-2-нитрофенол


Br

Слайд 33
Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей
Если в бензольном кольце

имеются активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация определяется главным образом активирующей группой


Слайд 34Реакции электрофильного замещения (SE) аренов

Слайд 35Галогенирование моноядерных аренов

π-комплекс
σ-комплекс
δ+
δ+
δ-
δ-
Генерирование электрофильного агента

толуол
орто-хлоротолуол
пара-хлоротолуол
+

Слайд 36Нитрование моноядерных аренов: синтез 2,4,6-тринитротолуола

толуол
орто-нитротолуол
пара-нитротолуол
олеум
2,4,6-тринитротолуол
тротил

Слайд 37Сульфирование толуола


Слайд 38Реакция Фриделя-Крафтса
Введение в бензольное кольцо алкильных или ацильных групп
Алкилирующие реагенты: галогеноалканы,

алкены, спирты
Ацилирующие реагенты: хлорангидриды и ангидриды кислот
Осуществляется в присутствии кислот Льюиса

Синтез:
Поверхностно-активных веществ
Душистых веществ
Этилбензола
Кумола, тимола

Ароматических кетонов (промежуточные продукты
в производстве фармацевтических препаратов
и красителей)





этилбензол

стирол

кумол

кетон Михлера

Слайд 39Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Слайд 40Ограничения реакции алкилирования Фриделя-Крафтса
Обратимая реакция (обратная реакция – дезалкилирование)

Соединения с электроноакцепторными

заместителями ( дезактивируют кольцо) в реакцию не вступают: алкилирование нитробензола не происходит

Тенденция алкилирующего агента перегруппировываться в более стабильный карбокатион











Образующиеся алкилбензолы более реакционноспособны в реакциях, чем бензол: ди- и полиалкилирование бензольного кольца



пропилбензол, 30-35%

изопропилбензол, 65-70%

первичный карбокатион

вторичный карбокатион

δ-

+

+

+

δ+



-

-

-

перегруппировка

Слайд 41Ацилирование по Фриделю-Крафтсу


-
+

Слайд 42Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем
1. Электрофильное замещение в

соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования  σ-комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами. 
2. Нафталин, антрацен и фенантрен легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.

Слайд 43Реакции SE нафталинов



Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии

стабилизации (на стадии образования σ-комплекса) при атаке электрофила как в α-, так и в  β-положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Слайд 44
Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем



Слайд 45Реакции SE антрацена и фенантрена

Центральные ядра в антрацене и фенантрене более

реакционноспособны, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев идет в 9,10-положения.

Слайд 46Благодарю за внимание!

Похожие презентации

Галогены. Галогеноводороды 1398
Высокомолекулярные соединения. Общий курс 630
Превращения алкенов при каталитическом кренинге 436
Состав и строение металлических кристаллов в титаномагнетитовой руде при медленном росте 309
Гидроксилпроизводные углеводородов 542
Жиры. Общее строение жиров 588

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое ThePresentation.ru?

Это сайт презентаций, докладов, проектов, шаблонов в формате PowerPoint. Мы помогаем школьникам, студентам, учителям, преподавателям хранить и обмениваться учебными материалами с другими пользователями.

Для правообладателей

Яндекс.Метрика