Лекция 7. Электрофильное замещение в ароматических системах презентация

Содержание

Электрофильное присоединение по Марковникову Получается только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения, является устойчивость промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия

Слайд 1На предыдущей лекции…

Слайд 2Электрофильное присоединение по Марковникову
Получается только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения,

является устойчивость промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.

Слайд 3Пероксидный эффект Хараша
В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет

против правила Марковникова. Из двух радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала.

Слайд 4Электрофильное замещение в ароматических системах
Лекция 7

Слайд 5Качественные реакции на ненасыщенность для алкенов и алкинов
Обесцвечивание бромной воды




Обесцвечивание раствора

перманганата калия (реакция Вагнера):


Слайд 6Строение молекулы бензола
Схема образования π-связей
в молекуле бензола
Делокализация электронной
плотности в молекуле

бензола

Масштабная модель молекулы бензола с обозначением делокализованного 6π-электронного облака

Слайд 7Арены и алкены: действие электрофилов
Для ароматических соединений характерные реакции электрофильного замещения

(SE)


Слайд 8Электрофилы
Электрофильные реагенты (Е, Е+) – это частицы, образующие новые ковалентные связи

за счет пары электронов партнера

- положительно заряженные ионы

H+ Hal+ NO2+ NO+


- нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр



Слайд 9Сила электрофилов

1.1. Сильные электрофилы
NO2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами

Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

1.2. Электрофилы средней силы
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl·AlCl3, RBr·GaBr3, RCOCl·AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH·BF3, ROH·H3PO4, ROH·HF).

1.3. Слабые электрофилы
Катионы диазония ArNN+, иминия CH2=N+H2, нитрозония NO+ (нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО2 (один из самых слабых электрофилов).

Слайд 10
Механизм реакций SE в ароматическом кольце



Слайд 11
Резонансные структуры σ-комплекса

Слайд 12Энергетическая диаграмма реакции SE в ароматическом кольце

V = k[ArH][E+]
Реакция второго порядка

Слайд 13Устойчивость аренониевых ионов
Мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в

присутствии BF3, устойчивый до -30оС. Этот σ-комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15оС.
При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF5 образуется соль с противоионом SbF6-, которая более стабильна и не разлагается даже при +50оС.

Устойчивость σ-комплексов растет при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF4- или SbF6- (слабые основания).

Слайд 14Стабильные аренониевые ионы

Слайд 15Как заместитель в бензольном кольце влияет на скорость SE в целом?

Как

заместитель в бензольном кольце влияет на направление атаки электрофильного агента (региоспецифичность реакций SE)?

Влияние строения субстрата на SE

Слайд 16Изомерные σ-комплексы
"ипсо" обозначает атаку или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от

водорода.

Из орто-, мета- и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), а из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х+.

Слайд 17Влияние заместителей на скорость SE
Электронодонорные заместители (D) повышают электронную плотность кольца

и увеличивают скорость реакции SE (активирующие заместители): -NH2, -OH, -OR, -NHR, -NR2, -NH-C(O)R, алкильные группы

Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции SE (дезактивирующие заместители): -NO2, -CF3, -SO3H, -NR3+, -CN


+I-эффект
или
+М-эффект > -I-эффект

-I-эффект
или
-М-эффект

:

Слайд 18Правила ориентации в монозамещенных аренах
Ориентирующее влияние заместителей обуславливают:

1) Электронные эффекты заместителей

(статический фактор): распределение электронной плотности в молекуле субстрата








2) Стабильность образующихся σ-комплексов (динамический фактор): стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя


толуол

метоксибензол

нитробензол

бензойная кислота

орто- и пара-положения активируются больше, чем мета-положения

орто- и пара-положения дезактивируются больше, чем мета-положения

Слайд 19Активируют сильно (+ + +), умеренно (+ +), слабо (+); дезактивируют

сильно ( _ _ _ ), умеренно ( _ _ ), слабо (_)


Слайд 20Статический фактор: влияние электронакцепторов на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в мета-положение,

которое менее дезактивировано (бОльший отрицательный заряд)

Слайд 21Статический фактор: влияние электронодоноров на ориентацию SE
Электрофильная атака идет в орто-

и пара-положения, которые более активированы (бОльший отрицательный заряд)

Слайд 22Электрофильное замещение в монозамещенных бензолах: статический фактор
Активирующие, орто-, пара-ориентанты

:
Дезактивирующие, мета-ориентанты

Более высокая

электронная плотность, чем в бензоле, особенно в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется к этим атомам

Более низкая электронная плотность, чем в бензоле. Частичный положительный заряд в орто- и пара-положениях к заместителю Х.
Поэтому электрофил направляется в мета-положение

Слайд 23Динамический фактор: влияние алкилов на ориентацию SE
При взаимодействии толуола с электрофилом

атака в орто- и пара-положения приводит к большей стабилизации интермедиата, а при атаке в мета-положении такой компенсации не происходит

Слайд 24Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE
- I > + M

Вносят

наибольший вклад в стабилизацию σ-комплексов





Слайд 25
При замещении в мета-положении карбокатионы дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного

центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.

Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE

Слайд 26
Во всех граничных формулах происходит электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и

положительным концом диполя связи С-N. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. Мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация.
Подобное влияние оказывают и другие (-М)-заместители (СНО, СООН и т.п.).

Динамический фактор: влияние нитрогруппы на ориентацию SE

Слайд 27Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Слайд 28Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Слайд 29Правила ориентации в дизамещенных аренах: согласованное влияние заместителей
Заместители направляют электрофильный агент

в одно и то же положение кольца



4-нитрофенол

2-бромо-4-нитрофенол

Слайд 30Пример: согласованное влияние заместителей


Выходы реакции нитрования

Слайд 31 Ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по направлению с влиянием другого

заместителя

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей


Заместители конкурируют друг с другом, что приводит к образованию смеси продуктов


Слайд 32 Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то

ориентация в основном определяется сильной группой

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей


N-(4-метилфенил)ацетамид

N-(4-метил-2-нитрофенил)ацетамид

4-метилфенол

4-метил-2-нитрофенол


Br

Слайд 33
Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей
Если в бензольном кольце

имеются активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация определяется главным образом активирующей группой


Слайд 34Реакции электрофильного замещения (SE) аренов

Слайд 35Галогенирование моноядерных аренов

π-комплекс
σ-комплекс
δ+
δ+
δ-
δ-
Генерирование электрофильного агента

толуол
орто-хлоротолуол
пара-хлоротолуол
+

Слайд 36Нитрование моноядерных аренов: синтез 2,4,6-тринитротолуола

толуол
орто-нитротолуол
пара-нитротолуол
олеум
2,4,6-тринитротолуол
тротил

Слайд 37Сульфирование толуола


Слайд 38Реакция Фриделя-Крафтса
Введение в бензольное кольцо алкильных или ацильных групп
Алкилирующие реагенты: галогеноалканы,

алкены, спирты
Ацилирующие реагенты: хлорангидриды и ангидриды кислот
Осуществляется в присутствии кислот Льюиса

Синтез:
Поверхностно-активных веществ
Душистых веществ
Этилбензола
Кумола, тимола

Ароматических кетонов (промежуточные продукты
в производстве фармацевтических препаратов
и красителей)





этилбензол

стирол

кумол

кетон Михлера

Слайд 39Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Слайд 40Ограничения реакции алкилирования Фриделя-Крафтса
Обратимая реакция (обратная реакция – дезалкилирование)

Соединения с электроноакцепторными

заместителями ( дезактивируют кольцо) в реакцию не вступают: алкилирование нитробензола не происходит

Тенденция алкилирующего агента перегруппировываться в более стабильный карбокатион











Образующиеся алкилбензолы более реакционноспособны в реакциях, чем бензол: ди- и полиалкилирование бензольного кольца



пропилбензол, 30-35%

изопропилбензол, 65-70%

первичный карбокатион

вторичный карбокатион

δ-

+

+

+

δ+



-

-

-

перегруппировка

Слайд 41Ацилирование по Фриделю-Крафтсу


-
+

Слайд 42Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем
1. Электрофильное замещение в

соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования  σ-комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами. 
2. Нафталин, антрацен и фенантрен легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.

Слайд 43Реакции SE нафталинов



Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии

стабилизации (на стадии образования σ-комплекса) при атаке электрофила как в α-, так и в  β-положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Слайд 44
Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем



Слайд 45Реакции SE антрацена и фенантрена

Центральные ядра в антрацене и фенантрене более

реакционноспособны, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев идет в 9,10-положения.

Слайд 46Благодарю за внимание!

Похожие презентации

Закон сохранения массы веществ 424
Основные способы получения металлов 433
Теория электролитической диссоциации 555
Проект по химии. Минералы на нашей коже 314
Биосенсорные системы 586
Вода. Состав и строение молекулы 594

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое ThePresentation.ru?

Это сайт презентаций, докладов, проектов, шаблонов в формате PowerPoint. Мы помогаем школьникам, студентам, учителям, преподавателям хранить и обмениваться учебными материалами с другими пользователями.

Для правообладателей

Яндекс.Метрика