Lektsia_1_Osnovnye_ponyatia_khimii презентация

Назимович,

Химический факультет МГУ

nvn@org.chem.msu.ru

Физтех, 1 курс. Весна 2016

типы углеводородных скелетов - 2 лекции
Функциональные производные с простой связью C-«Элемент» - 4 лекции
Функциональные производные с кратной связью С=«Элемент» - 4 лекции
Полифункциональные, гетероциклические (в том числе биологически важные соединения) - 3 лекции
Форма аттестации – экзамен

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ИКЦ Академкнига, 2008.
И.И. Грандберг. "Органическая химия", М.: Дрофа, 2001.
В.В.Еремин, А.Я.Борщевский. "Общая и физическая химия", М.: Интеллект, 2012. (Главы 8-11.)
С. С. Карлов, В. Н. Нуриев, В. И. Теренин, Г.С. Зайцева. "Задачи по общему курсу органической химии с решениями для бакалавров", М.: Бином, 2015.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Ю.С. Шабаров. "Органическая химия" в 2 т., М.:Химия, 1994.
О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. "Органическая химия". в 4 т., М.: Бином, 2007.

занимается изучением законов, по которым превращаются вещества, составляющие организмы растений и животных. Ее целью является познание способов получения органических веществ вне живой природы» (Жерар)
1889 «…наука об углеводородах и их производных» (Шорлеммер)
1978 Это раздел химии, изучающий соединения углерода, их структуру, свойства, методы синтеза. Органическими называют соединения углерода с другими элементами. (БСЭ)
2012 Organic chemistry is a chemistry subdiscipline involving the scientific study of the structure, properties, and reactions of organic compounds and organic materials, i.e., matter in its various forms that contain carbon atoms. (J. Clayden, N. Greeves & S. Warren "Organic Chemistry" (Oxford University Press, 2012), pp. 1-15.)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

соединений – разнообразие связано с уникальной способностью углерода образовывать прочные цепочки (-СС-) и кратные связи (С=А, С≡А), при этом ежегодно число органических соединений увеличивается на 300-400 тысяч.

Гигантский прогресс в развитии органической химии за последнее столетие был обусловлен рядом причин. Главная из них - практические потребности развития цивилизации.

Мы живем в органическом мире и сами являемся его неотъемлемой частью. Каждая клетка живого организма представляет собой сложнейший микроскопический реактор. Следовательно, через эту науку мы познаем себя.

углерода, заштрихованы области где аллотропные модификации могут быть метастабильны. (diamond — алмаз, graphite — графит, liquid — жидкость, vapor — газ)

12С (98.892%)
13С (1.108%)
14С τ1/2 =5730 лет

Содержание 6C в земной коре составляет 0.023%

e – фуллерен C60 g - аморфный углерод h –нанотрубка (SWCNT)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

знаний
XVIII-1828 г.: виталистическая теория - органические вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе»
1806-1861 переходный период (теория типов)
1861-1914: период становления и развития классической структурной теории
1914-1985: период физической органической химии
1985-н.в.: эра супрамолекулярной химии

Физтех, 1 курс. Весна 2016

полвека, Берцелиусом, Вёлером, Кольбе, Либихом, Бертло, Кольбе, (Тенаром, Гей-Люссаком, Авогадро - улучшившими методы анализа Лавуазье), Бунзеном, и наконец основоположниками теории типов Дюма, Жераром, Франкландом, Купером и Кекуле. Позволили полностью опровергнуть концепции витализма, найти генетическую связь между классами соединений, заложить основы базовых превращений органических соединений. Было установлено, что валентность углерода = 4.

Важнейшим недостатком теории было то, что для описания различных реакций одного и того же соединения необходимо было использовать несколько различных формул, её невозможно было использовать для описания реакций присоединения и отщепления, а также структуры изомеров.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

в молекуле и определяющую его свойства»

(А.М. Бутлеров, 1861-1864)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

вероятности, можно всего лучше будет основывать на изучении способов их синтетического образования — и преимущественно — на таких синтезах, которые совершаются при температуре мало возвышенной и — вообще — при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы»
(А.М. Бутлеров, 1861-1864)

то они должны также отличаться и своим химическим строением»

«О различных способах объяснения некоторых случаев изомерии»
(А.М. Бутлеров, 1863-1864)

водного раствора натриево-аммониевую соль виноградной кислоты, обнаружил, что образуются кристаллы двух видов.

Свойства растворов кристаллов и полученных из них кислот оказались совершенно идентичными. Исключение составила только их оптическая активность - растворы обладали противоположным вращением плоскости поляризации плоскополяризованного света. Пастер связывал оптическое вращение с диссимметрией молекул.

Якобом Вант-Гоффом (1874-1875)

Постулат: «сродства (т. е. валентности) атомов углерода изображаются направленными к вершинам тетраэдра прямыми, в центре которого находится сам этот атом».

Следствие: «когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение»

друг с другом в определенном порядке. При этом всякое органическое соединение имеет единственную химическую формулу, отражающую этот порядок связывания атомов в молекуле.
Химические и физические свойства молекулы полностью определяются ее строением.
Коллективное взаимодействие атомов в молекуле можно описать как совокупность взаимодействий отдельных пар атомов.
Каждый атом обладает способностью образовывать лишь определенное целое число химических связей, что определяется его валентностью. Оба атома, образующих химическую связь, затрачивают на нее одинаковое и целое число единиц своего сродства.
Химические связи могут быть простыми (ординарными) и кратными (двойными, тройными).
Химические связи имеют определенную направленность в пространстве, а поэтому каждая молекула имеет строго определенную геометрию.

7. Парные взаимодействия делятся на два типа: главные («сильные») взаимодействия или химические связи, и дополнительные («слабые») взаимодействия непосредственно не связанных атомов.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

могут находиться в одном и том же квантовом состоянии.

Правило Хунда - суммарное значение спинового квантового числа электронов данного подслоя должно быть максимальным.

Правило Клечковского - при заполнении оболочек атома более предпочтительны те состояния, для которых n+l, имеет меньшее значение (при равенстве – меньшее значение n).

Энергетическая последовательность орбиталей в изолиро-ванных атомах

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Периодический закон

оболочки, подобной электронной конфигурации благородных газов за счет попарного обобществления своих валентных электронов. Герберт Льюис, 1916 год

Исключения: не для d-элементов; не для гипервалентных связей – пример - KI3; должна быть теоретическая возможность достижения 8 электронов – пример - NO

Физтех, 1 курс. Весна 2016

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Правило октетов Льюиса

общие электронные пары, то есть способность атомов оттягивать к себе электроны других атомов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Валентности в органических молекулах

полярная:

ионная:

Применение значения электроотрицательности для анализа свойств

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Типы химических связей

донорно-акцепторный

H· + H· → H2
·CH3 + ·CH3 → CH3—CH3

:NH3 + □H+ → [H3N÷H] +
:NH3 + □BH3 → H3N÷BH3

в рамках теории молекулярных орбиталей

Электроны в молекуле принадлежат не атомам или связям, а всей молекуле и они расположены на молекулярных орбиталях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Классические механизмы образования химической связи

другими атомами – углы между связями Н-С-Н = 109.5º.
(Постулат Ван-Гоффа)

Как образуются связи в соединениях углерода?

В метане с позиций структурной химии все 4 связи С-Н равны

Лайнус Полинг (середина 20-го века) предложил концепцию гибридизации валентных атомных орбиталей - гипотетический процесс смешения разных (s, p, d, f) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением «одинаковых» орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Пространственное строение химической связи

Физтех, 1 курс. Весна 2016

осевой линии» - линии, соединяющей ядра атома

Концепцию сигма- и пи-связей разработал Полинг (30-е годы 20-го века)

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

от линии соединения атомов; двойная связь состоит из одной сигма- и одной пи-связи

3 σ-связи и 1 π-связь (пи-связь)

Углы С-С-Н и Н-С-Н = 120º

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

этилен

Углы С-С-Н = 180º

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

sрx-гибридных орбиталей C (угол – 60о), гибридные орбитали С не эквивалентны. Орбитали C-C связи цикла имеют высокий р-характер (83%, s-характер = 17%). При перекрывании таких орбиталей образуются "изогнутые" или "банановые" связи (электронная плотность в стороне от кольца). Длина C-C связи в циклопропане короче по сравнению с алканами. Гибридизацию орбиталей C-C-связей в ЦП можно описать как sр5. Орбитали связей С-Н имеют более высокий s-характер и очень близки к sp2-орбиталям.

Орбитали атома углерода

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Ψ положительна, а по другую – отрицательна. Форма p-электронного облака – «гантель».

Понятия: Ψ (пси) – волновая функция электрона – физический смысл: квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке атомного пространства. Одноэлектронная волновая функция – это атомная орбиталь

График волновой функции s-электрона в основном состоянии в зависимости от расстояния до ядра - волновая функция s-электрона положительна. Форма s-орбитали – сфер. слой.

Если электрон в возбужденном состоянии

Образование НН, СС и СН связей с точки зрения теории молекулярных орбиталей

Физтех, 1 курс. Весна 2016

школа»

Области связывания и разрыхления

Электрон, находящийся между стабилизирует два положительно заряженных ядра

1 – электрон в связывающей, 2 – в разрыхляющей области. D – энергия диссоциации на Н∙ и Н+

Схема образования σS и σ*S орбиталей при перекрывании атомных S-орбиталей

Распределение электронной плотности в связывающей и разрыхляющей области

H

МО катиона Н2+

Физтех, 1 курс. Весна 2016

школа»

Схема образования σPz и σ*Pz орбиталей при перекрывании атомных pz-орбиталей

Схема образования πPx и π*Px орбиталей при перекрывании атомных px-орбиталей

π и π* МО C-C связи
π и π* МО C-О связи

МО из p3-базиса

Физтех, 1 курс. Весна 2016

волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина ~ |Ψ|2) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.

Форма гибридной орбитали

Физтех, 1 курс. Весна 2016

системы бесконечно удалены друг от друга и энергией связанного состояния системы – чем прочнее связь, тем сложнее ее разорвать, тем менее она реакционноспособна.
Длина связи - расстояние между ядрами химически связанных атомов - важная характеристика: чем длиннее связь, тем проще атакующей частицы в ходе реакции подойти к атому.
Полярность связи - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.
Поляризуемость связи – способность приобретать дипольный момент (поляризацию, смещение электронов вдоль связи) под действием внешнего воздействия (например, в электромагнитном поле). дипольный момент - векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе.

Параметры ковалентных связей в органических соединениях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

молекула, электрический заряд которой отрицателен, что обусловлено избытком электронов по сравнению с количеством положительных элементарных зарядов; катион, соответственно, характеризуется недостатком электронов.
при гомолитическом – два радикала; радикал - частица, содержащая один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке

5. Насыщаемость связи - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
6. Кратность связи - определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами.

Типы разрыва ковалентной σ-связи

Физтех, 1 курс. Весна 2016

одиночных атомов или энергия, требующаяся для гомолитического разрыва связи (с обратным знаком)

Значения энергий связи (в ккал/моль)

Определение энергии π-С-С связи

Гомолитический разрыв связи обычно для газовой фазы более выгоден чем гетеролитический, так не требуется дополнительная энергия на преодоление электростатического притяжения образовавшихся ионов, в растворе же ионы стабилизируются молекулами растворителя

Сверху вниз по группе падает, т.к. rатома увеличивается (падает Е кул. взаимодействия между ядром и электроном)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

100 pm)

Нδ+ — Clδ− или Oδ−=C2δ+=Oδ−, где δ — некоторая доля элементарного заряда

Полярность химических связей 

Для HCl установлено, что на каждом из атомов в этой молекуле имеется эффективный заряд, равный 0.17 заряда целого электрона: на Н +0.17, на Cl −0.17. Эффективный заряд - определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Условная и приблизительная величина, т.к. невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому.

HF – заряд на водороде 0.40+ HCl – заряд на водороде 0.17+
CO2 – заряд на кислороде 0.11− SiO2 – заряд на кислороде 0.23−

Физтех, 1 курс. Весна 2016

двумя электронами) отображается линией

(связи подразумеваются, но не пишутся, порядок атомов показывает связи между ними)

CH3CH2OH
ClCH2CH2CH(OCH3)CH3
H3CNHCH2COOH

Сокращенные формулы

Упрощенные формулы (зигзаг - формулы) (углеводородные фрагменты (С, СН, СН2, СН3) подразумеваются, рисуются только связи)

Структурной формулой называют изображение последовательности связывания атомов в молекуле при помощи химических символов

Отображение структурных формул органических молекул

Физтех, 1 курс. Весна 2016

строению углеродного скелета

Физтех, 1 курс. Весна 2016

принадлежность соединения к определенному классу и ответственных за его химические свойства.

Функциональные группы в органических соединениях

Физтех, 1 курс. Весна 2016

наиболее простого (чаще первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как его производные, образованные замещением в нем атомов водорода алкильными группами, атомами или функциональными группами.

Номенклатура органических соединений

Физтех, 1 курс. Весна 2016

функциональные группы;
3) установить, какая группа является старшей (табл.); название этой группы отражается в названии соединения в виде суффикса и его ставят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде префиксов (приставок);
4) обозначить ненасыщенность соответствующим суффиксом (-ен или -ин), а также префиксом (дегидро-, тeтpaгидpo- и др.);
5) пронумеровать главную цепь, придавая старшей группе наименьший из номеров;
6) перечислить префиксы (приставки) в алфавитном порядке (при этом умножающие префиксы ди-, три- и т. д. не учитываются);
7) составить полное название соединения.

родоначальпая структура - главная цепь в ациклической молекуле; циклическая или гетероциклическая система (или ее часть), лежащая в основе соединения.

Систематическая номенклатуцра IUPAC их соединений

Физтех, 1 курс. Весна 2016

названия и нумерации. В состав этой цепи обязательно должна входить старшая характеристическая группа. Главная цепь должна содержать наибольшее число заместителей, максимальное количество кратных (двойных и тройных) связей и должна быть наиболее длинной (для углеводородов - если можно выделить две или несколько одинаково длинных цепей, то за главную выбирают ту из них, которая имеет наибольшее число разветвлений). Главную цепь нумеруют в соответствии с наименьшей суммой цифровых индексов, указывающих положения заместителей и кратных связей.

наименьшая сумма цифровых индексов - это ряд чисел, в котором первое отличающееся число должно быть наименьшим.

Наиболее важные функциональные группы, которые могут быть представлены в названиях органических соединений как пpeфикcaми, так и суффиксами (приведены в порядке убывания старшинства)

во внимание), причем перед названием радикала ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи, при котором находится данный радикал. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи углеродных атомов, отделяя слово от цифр дефисом.
Если соединение содержит несколько одинаковых радикалов, то число их обозначают греческим числительным (ди, три, тетра...) и ставят перед названием этих радикалов.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

формулу

Пространственные изомеры – вещества, имеющие одинаковую молекулярную, структурную формулы, но различающиеся расположением атомов в пространстве

Изомерия - явление, заключающееся в существовании химических соединений - изомеров, - одинаковых по атомному составу и моле-кулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Структурные изомеры

Изомерия

Физтех, 1 курс. Весна 2016

одинаковом углеродном скелете.

4-хлорбутановая кислота 3-хлорбутановая кислота

Таутомери́я - явление обратимой изомерии, при которой 2 или более изомера переходят друг в друга: при этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении

Структурные изомеры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

имеющих одинаковое химическое строение.

Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры) - вещества, характеризующиеся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств. Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - отсутствие элементов симметрии в молекуле. Например, наличие асимметрического атоме углерода, то есть атома, связанного с четырьмя разными заместителями.

Три атома в плоскости слайда

за плоскостью

перед плоскостью

Пространственные изомеры: энантиомеры и диастереомеры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности (асимметрических центров)

π-диастереомеры (геометрические изомеры) отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (например, С=С) или цикла

малеиновая кислота фумаровая кислота

Физтех, 1 курс. Весна 2016

– отсутствие элементов симметрии в молекуле

Хиральность - отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны

Объект, не совместимый со своим зеркальным отображением, называется ХИРАЛЬНЫМ.

Элементы симметрии, исключающие хиральность: плоскость симметрии (σ )
центр симметрии (L) зеркально-поворотные оси высших порядков (Sn, n>2)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

не имеет элементов симметрии. Однако, в хиральном объекте все же (редко) могут присутствовать простые поворотные оси Сn, n>1

простая поворотная ось симметрии С2, проходящая через середину центральной связи С-С, перпендикулярная плоскости чертежа.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

различаются знаком угла вращения плоскости плоскополяризованного света

Рацемат – равномолекулярная смесь двух энантиомеров – угол вращения плоскости = 0о

Физтех, 1 курс. Весна 2016

году был разработан специальный  вариант рентгеноструктурного анализа, который позволяет однозначно установить пространственное расположение атомов в молекуле данного энантиомера. Конфигурация молекулы, определенная таким путем, называется абсолютной конфигурацией.

Клиновидные проекции

глицериновые альдегиды

Физтех, 1 курс. Весна 2016

остался только атом С.

Спроектируем на плоскость чертежа все атомы. Асимметрический атом С не изображается, он подразумевается в проекции Фишера на месте пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

При пользовании проекциями Фишера важно помнить, что вертикальная линия в них изображает связи, удаляющиеся от нас, а горизонтальная линия - связи, направленные к нам.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

(например, просматривать ее «на просвет», то есть с другой стороны листа). 2) Нельзя поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 90° и 270°. 3) Нельзя менять местами два любых заместителя при асимметрическом атоме.

МОЖНО: 1) Можно поворачивать проекцию в плоскости чертежа на 180°. При таком повороте вертикальные линии остаются вертикальными, а горизонтальные - горизонтальными.

2) Можно производить четное число парных перестановок заместителей при асимметрическом атоме. 3) Можно производить круговую перестановку трех заместителей  при асимметрическом атоме. Четвертый заместитель при этом остается на своем месте.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

при асимметрическом атоме; старшинство атома данного элемента задается его порядковым номером в Периодической таблице. Чем больше порядковый номер элемента, тем старше атом.

2. Располагаем молекулу таким образом, чтобы самый младший заместитель был удален от наблюдателя (при этом он будет заслонен атомом углерода) и рассматриваем молекулу вдоль оси связи углерода с младшим заместителем.

3. Определяем, в каком направлении ПАДАЕТ старшинство заместителей, находящихся в нашем поле зрения. Если падение старшинства происходит по часовой стрелке, обозначаем буквой R. Если старшинство падает против часовой стрелки, то конфигурацию обозначаем буквой S.

Br > CI> F> Н

Физтех, 1 курс. Весна 2016

фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей. Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу; если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (R) - ряду, а если против часовой - то к (S) –ряду. Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

3 ккал/моль

Причины возникновения π-диастереомерии

Атомы углерода в алканах находятся в sp3-гибридном состоянии. Связь С-С образуется за счёт перекрывания двух sp3 гибридных орбиталей вдоль их общей оси. При повороте вокруг оси симметрии С на любой угол степень перекрывания двух sp3-гибридных орбиталей не изменяется. Следовательно, есть возможность вращения групп групп СН3 в молекуле этана друг относительно друга.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Конформациями называются различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых (одинарных) связей и других внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

напряжением –энергетическим эффектом взаимодействия двух Н атомов соседних групп

из книги: Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4 частях. 2007 Бином

Физтех, 1 курс. Весна 2016

А (заслоненная или цисоидная) появляется стерическое отталкивание; В и Д – частично заслоненные

Б, Г, Е – заторможенные конформации
Б и Е – скошенные или гош
Г – анти (заторможенная или трансоидная)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Hall

65 ккал/моль, > 100 ºC

3 ккал/моль, < - 230 ºC

Физтех, 1 курс. Весна 2016

плотности в молекуле или другой частице под действием заместителей по сравнению с незамещенной молекулой

Индуктивный эффект - смещение электронной плотности химической связи по σ-связям, обусловленный различиями в электро-отрицательностях атомов
(т.е. существованием полярных
связей): +I-эффект в случае
повышения заместителем
электронной плотности;
–I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности (относительно незамещённого соединения), т. е.
нулевой индуктивный эффект
принимается для атома водорода.

Пример

Физтех, 1 курс. Весна 2016

нескольких соседних связей, то есть заряд на атомах углерода «индуцируется». Эффект (из-за слабой способности связей С-С к поляризации) быстро затухает по цепи атомов

-I-эффект

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Индуктивный эффект

(или р-орбиталям) – эффект следует принимать во внимание, когда заместитель связан с кратной связью
+М-эффект - способность смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной к ней сопряженной системе, например, бензольному кольцу;
-М эффект - способность притягивать π-электронную плотность

Изогнутой стрелкой отображают смещение π-электронов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

группы, содержащие неподеленную электронную пару на гетероатоме). Эти группы способны к пережаче пары электронов в общуюю систему сопряжения
-М-эффект: π-акцепторные группы: -C(Н)=O, -C≡N, NO2 (то есть группы, содержащие кратную связь углерод-гетероатом)
±М-эффект: группы с системой сопряжённых углерод-углеродных связей, такие как фенильная, винильная группы итд (-CR=CR2 ,-C≡CR), занимают промежуточное положение и проявляют эффект, противоположный эффекту группы, с которой связаны, усиливая его

Неподеленные электронные пары кислорода в бензальдегиде не могут участвовать в сопряжении, а О, как более электроотрицате- льный атом смещает электронную плотность к себе

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Мезомерные эффекты некоторых групп

электронов, пустая орбиталь - р

Углеродные радикалы

Атом углерода: плоский, sp2-гибридный; имеет 7 валентных электронов, орбиталь с неспаренным электроном - р

Карбоанионы

Атом углерода: или плоский, sp2-гибридный, или пирамидальный, sp3-гибридный; имеет 8 валентных электронов, орбиталь с неспаренным электроном – либо р, либо sp3

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Å (в алканах - С-С связи 1.54 Å, в алкенах – С=С связи 1.34 Å )

молекула закиси
азота N2O

Эта линейная молекула с концевым атомом кислорода. Она содержит
16 валентных электронов, которые можно расположить одним из следующих двух способов:

бензол

Л.Полинг. «Природа химической связи»,
(1939)

Молекулу N2O можно достаточно
хорошо представить усреднением двух этих схем, взятых с определенными статистическими весами. Можно сказать, что основное состояние молекулы будет соответствовать «резонансу» между этими структурами, которые называют «резонансными структурами».

Однако закись азота - это не смесь 2-х таутомерных молекул, а все молекулы имеют одинаковую геометрию и электронную структуру

Физтех, 1 курс. Весна 2016

описывается сочетанием (резонансом) всех альтернативных (канонических) структур. Следствием резонанса является стабилизация основного состояния молекулы, мерой которой является энергия резонанса - разность между наблюдаемой энергией основного состояния молекулы и расчетной энергией основного состояния канонической структуры с минимальной энергией
чем больше резонансных структур можно написать для данной молекулы, тем она стабильнее
Правила написания резонансных структур
1. Перемещать в структуре можно только электроны, ядра атомов перемещать нельзя.
2. Электроны, которые можно перемещать, это - π-электроны, неспаренные электроны, электроны неподеленных электронных пар.
3. Не может изменяться общее число электронов системы, а также числа спаренных и неспаренных электронов, нельзя изменять заряд системы.
4. Нельзя разрывать σ-связи.
5. Нужно двигать π-электроны по направлению к положительному заряду (карбокатиону) или к другой π-связи; неспаренные электроны и электроны неподеленной пары - к π-связи (если есть разные варианты – следует двигать электроны к наиболее электроотрицательному атому)
Следует проверить нарисованные структуры
Две структуры могут отличаться только местоположением кратных связей и несвязанных электронов (неподеленная пара, неспаренный электрон).
Атомы водорода должны иметь по два электрона, атомы второго периода – не более 8e.
Электроны передвигают к sp2-гибридному атому: С=, С+, С• и не передвигают к sp3-гибридному атому (так как их будет > 8)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

стабилизации:

Физтех, 1 курс. Весна 2016

> CH3• > CH2=CH• > C6H5•

Объяснение стабильности алкильных карбокатионов и радикалов с помощью гиперконьюгации

гиперконъюгация (σ,π-сопряжение, сверхсопряжение) - перекрывание пустой р-орбитали (карбокатиона)
или р-орбитали радикала
с 1 неспаренным
электроном с σ-
орбиталями СН-связей
соседней метильной группы

Физтех, 1 курс. Весна 2016

C6Н5 < CH2=СНСН2  < C6H5СН2

Карбоанионы

Причины стабилизации
для бензильного и аллильного – сопряжение неподеленной пары аниона с π-системой кратных связей; для метильного – отсутствие положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей; для винильного - большая электроотрицательность sp2-гибридного по сравнению с sp3-гибридным атомом.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

электронодефицитные частицы или молекулы

это важно для предсказания реакционной способности, т.к. обычно реагируют между собой атомы, несущие противоположный заряд

В молекулах бывают одновременно и электрофильные и нуклеофильные центры

Физтех, 1 курс. Весна 2016

конца при комнатной температуре. В органических реакциях часто происходят разрывы ковалентных связей с образованием новых. Как правило, эти процессы требуют особых условий: определённой температуры, времени реакции, и часто наличия катализатора. Обычно протекает не одна, а сразу несколько реакций.
Реакции могут протекать и в несколько стадий, не обязательно так, как реакция условно изображена на схеме. В качестве промежуточных соединений возникать короткоживущие интермедиаты. Подробное описание всех превращений, происходящих на молекулярном уровне во время реакции, называется механизмом реакции.

Химическая реакция - превращение одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу и (или) строению.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

Отщепление

Замещение Перегруппировка

(изомеризация)

Физтех, 1 курс. Весна 2016

реакции – нуклеофилы Реагенты, принимающие в ходе реакции пару электронов для образования ковалентной связи в ходе реакции - электрофилы

Нет промежуточного образования ионов или радикалов

Физтех, 1 курс. Весна 2016

1 курс. Весна 2016

поглощением теплоты

Экзотермические р-ия

Эндотермическая р-ия

Измеренное значение ΔH (изменение энтальпии, энергию измерить тяжело) соотносится с энергией связи молекул следующим образом: ΔH = энергия, потраченная на разрыв связей - энергия, выделенная при образовании связей продуктов реакции. Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH, так как большее значение вычитается из меньшего значения.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

С=С
Диены 2хС=С
Алкины С≡С
Галогенпроизводные
С-Hal
Спирты C-OH

Эфиры C-O-C
Альдегиды C(=O)H
Кетоны C(=O)-C
Карбоновые
кислоты C(=O)OH
Сложные
Эфиры C(=O)OC
Амиды C(=O)N

Функциональная группа - структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), определяющий её химические свойства и являющийся критерием ее (молекулы) отнесения к тому или иному классу органических соединений.
Функциональные группы, входящие в состав различных молекул, обычно ведут себя одинаково в одной и той же химической реакции, хотя их химическая активность может быть различной.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

малополярные

Малореакционно-способные соединения; характерен гомолитический разрыв связей

насыщенные соединения – все углероды в sp3-гибридном состоянии

Характерный тип реакций – радикальное замещение
(и окисление)

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q

Физтех, 1 курс. Весна 2016

СН2=СН2 СН2=СН−СН=СН2 СН≡СН

Содержат кратные (ненасыщенные) СС связи (С=С или С≡С)

Степень ненасыщенности для углеводорода CxHy = Смысл – число молекул Н2, которое может присоединить соединение: пример – C2H4 - ИН = 1

СН2=СН2

Электронное
π-облако

δ-

δ-

Свойственны реакции электрофильного присоединения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

как триен

Реакции электрофильного замещения

Физтех, 1 курс. Весна 2016

реакции, что и для галогенпроизводных + слабые ОН-кислоты

орбиталь



Основание – частица, способная донировать электронную пару

Физтех, 1 курс. Весна 2016

с другими элементами. Ее основной объект – органическая материя. Причина многообразия – устойчивость связи С-С.
Основной понятийный аппарат ОХ тот же, что и для общей химии. Эл. природа атомов и связей определяет поведение субстанции в целом. Большую роль играют структурная и пространственная изомерия.
Для полноценной взаимосвязи каждой структуре по жестким правилам (номенклатура) сопоставлено наименование органического соединения.
Количественно-качественной характеристикой активности органической молекулы служат электронные эффекты, табулированные для конкретных функциональных групп и учет энергетически выгодных резонансных форм.

Физтех, 1 курс. Весна 2016

орбиталей
Электронные эффекты - индуктивный - мезомерный
- гиперконъюгация
Теория резонанса
Нуклеофил и электрофил
Гомолитические превращения вещества
Перегруппировка

Физтех, 1 курс. Весна 2016