Фазовые равновесия раствор-пар в двухкомпонентных системах из двух летучих жидкостей презентация

системах из двух летучих жидкостей
Идеальные растворы состоящие из неограниченно смешивающихся жидкостей.
Состав пара и состав равновесного с ним жидкого раствора. Первый и второй законы Коновалова.
3. Перегонка растворов.

Лектор: канд. пед. наук, доцент Григорьева Марина Викторовна

обычных условиях могут смешиваться с друг другом в любых соотношениях или ограничено. Рассмотрим закономерности равновесия систем «раствор - пар», образованных двумя достаточно летучими и неограниченно растворимыми друг в друге компонентами (Ж1-Ж2). Примерами таких систем являются: ацетон-вода, этанол - вода, глицерин-вода)

наиболее интересна зависимость давления насыщенного пара и температуры кипения раствора от состава. Равновесные диаграммы «состав-давление пара» и «состав-температура кипения» являются базой для расчетов технологических процессов перегонки и ректификации жидких смесей.

жидкости разделяют на три типа:
Идеальные бинарные летучие растворы, подчиняющиеся закону Рауля;
С положительными или отрицательными отклонениями от закона Рауля, но без максимума или минимума на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора;
С максимумом или минимумом на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора.

Давление насыщенного пара над раствором (р) равено сумме парциальных давлений компонентов

отклонениями от закона Рауля

Положительное отклонение от закона Рауля означает, что и парциальные и общее давления насыщенного пара оказываются больше, чем следует из закона Рауля

закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом прочнее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется больше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет выше. Образование этих растворов из чистых жидкостей сопровождается поглощением теплоты (ΔН>0) и расширением системы(ΔV > 0). Примерами таких систем являются: ацетон-сероуглерод, ацетон-бензол и т.д.

закона Рауля

Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в том случае, когда молекулы в чистых жидкостях связаны друг с другом слабее, чем в растворе. Поэтому при данной температуре из раствора молекул испаряется меньше, чем из чистых жидкостей, следовательно, давление над таким раствором будет ниже.

жидкостей сопровождается выделением теплоты (ΔН < О) и сжатием системы (ΔV< 0).
Это явление характерно для растворов, склонных к сольватации. Например, серная кислота-вода, ацетон-хлороформ.

компоненты очень сильно отличаются по своей химической природе, но имеют близкие давления насыщенного пара, отклонения от закона Рауля выражаются особенно резко. Тогда на кривой общего давления пара появляется точка максимума (при положительных отклонениях) или минимума (при отрицательных отклонениях), соответствующая определенному составу смеси. Независимо от знака отклонений эти точки называются экстремумами.

которых соответствует экстремумам, называются азеотропными смесями, или просто азеотропами. Примером азеотропной смеси с положительным отклонением - «вода- спирт», с отрицательным «азотная кислота -соляная кислота».
Таким образом, азеотропы – это нераздельнокипящие однородные смеси из двух или нескольких жидкостей, которые невозможно разделить на чистые компоненты путем фракционной перегонки.

равновесия можно установить экспериментально. По результатам эксперимента строят фазовую диаграмму. Такие диаграммы относят к типу «рыбка».

состав»
Линия кипения - зависимость температуры кипения от состава жидкого раствора (она выпуклая, так как в системе наблюдается положительное отклонение от закона Рауля).
Линия кипения дает возможность определить при какой температуре начинает закипать жидкость данного состава.

от области сосуществования пара и жидкости.
Она дает возможность определить - при какой температуре начинается конденсация пара данного состава.

пара). Любая фигуративная точка, лежащая в этой области, соответствует системе, в которой К = 2 (А и В) Ф = 1 (жидкость), п = 1 (р), принято, что р = const. С=2 - 1+1 =2. Следовательно, можно произвольно, в определенных пределах, изменять 2 параметра: давление и мольную долю раств. вещества, не изменяя при этом числа и вида фаз в системе.

жидкости). Любая фигуративная точка, лежащая в этой области, соответствует системе, в которой К = 2, Ф = 1 (пар), п = 1 (р): С=2— 1 + 1 =2.

жидкость или насыщенный пар). Любая фигуративная точка, лежащая в этой области, а также на кривых, соответствует системе, в которой К=2, Ф = 2 (жидкость и пар), п = 1: С = 2-2 + 1 = 1.
Следовательно, можно произвольно, в определенных пределах изменять только 1 параметр: давление или мольную долю не изменяя при этом числа и вида фаз в системе. Второй параметр будет изменяться строго определенным образом в зависимости от линий пара и жидкости.

данную фигуративную точку провести горизонталь до пересечения с граничными линиями. Из точки пересечения с линией кипения опустить перпендикуляр на ось состава - это укажет молярную долю вещества А в жидком растворе. Из точки пересечения с линией конденсации опустить перпендикуляр на ось состава - это укажет молярную долю вещества А в паре.

влияние добавления того или другого из компонентов на общее давление выражается первым законом
Д.П. Коновалова (1888 г.):
Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает относительное увеличение содержания его в парах.

минимума на кривой давление пара - состав (или температура – состав) отвечают раствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара.

«птичка»)

отвечающей двухфазной системе, кроме точки С, число степеней свободы равно 1: С=2-2 + 1 = 1.
Однако для точки С существует математическое уравнение, связывающее концентрации веществ, а именно: Хвж = Хвп . Наличие этого уравнения понижает на единицу число независимых компонентов: К = 2 - 1 = 1. Тогда С = 1-2 + 1=0. Это означает, что состав растворов не меняется при кипении и температура кипения при заданном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ.

на разнице температур их кипения. Этот метод заключается в нагревании жидкости до кипения с последующей конденсацией паров в холодильнике.
Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу жидкий раствор и пар. Для количественной характеристики используют коэффициент относительной летучести (α):
α = Р0А/ Р0В

с отводом образующегося пара. Ее применяют при разделении жидкостей, сильно отличающихся друг от друга по температурам кипения (разница в 80-100°С).

отличаются температурой кипения на 50-80°С и не образуют азеотропных смесей. В лабораторных условиях перегонку осуществляют в приборе, в состав которого входит дефлегматор (2). В дефлегматоре часть паров конденсируется вследствие охлаждения воздухом.

аппаратах - ректификационных колонах.
Внизу колонки находится нагреватель. Колонка устроена так, что в ней постоянно происходит и движение жидкой фазы вниз, к нагревателю, и движение пара вверх.

- трубки для пара; 3 -кран питания колонны; 4 - трубка для стекания жидкости; 5 - подача флегмы; 6 -конденсатор; 7 - выпуск конденсата; 8 - тарелка; 9 - корпус; 10-нагреватель; 11 -спускной кран.

до кипения и попадает на одну из верхних «тарелок».
Таким образом, жидкая фаза постепенно перетекает вниз, все более обогащаясь менее летучим компонентом. В итоге, выходящий из колонки пар представлен почти только чистым веществом В, а вещество А остается в жидком состоянии.

азеотропной смеси. Для получения абсолютного спирта азеотропную смесь (96% спирта и 4% воды) обрабатывают водоотнимающим реагентом (металлическим натрием или хлоридом кальция).

можно получить перегонкой азеотропной смеси с добавкой бензола. Образующаяся двухфазная система кипит при другой температуре. После отгонки бензольного слоя остаток представляет собой абсолютный спирт.

разделения азеотропной смеси необходимо иметь две ректификационные колонны, работающие при разных давлениях.