Углеродные наноматериалы в наноэлектронике. Часть 2 презентация

нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.

ее масса заключена в поверхности ее слоев. Это определяет аномально высокую удельную поверхность нанотрубок. Расстояние между графитовыми слоями в многослойной углеродной нанотрубке близко к значению для кристаллического графита (0,34 нм).
Это расстояние достаточно велико для того, чтобы внутри УНТ могло разместиться некоторое количество вещества. Тем самым УНТ могут рассматриваться как уникальная емкость для хранения веществ,находящихся в газообразном, жидком либо твердом состоянии. В случае, если речь идет о веществе, способном сорбироваться на внутренней поверхности графитового слоя, составляющего нанотрубку, плотность сорбированного вещества может приближаться к соответствующему значению для плотности конденсированного состояния.

содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, также шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Идеальная нанотрубка: свернутая в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенная правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Указанный угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее химическую стабильность и электрические характеристики.

в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Индексы хиральности однослойной нанотрубки однозначным образом определяют ее диаметр D:

dо = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости

n=m
-зигзагообразные m=0 или n=0
-спиральные (хиральные) нанотрубки

(б) НТ (m, 0), структура armchair; (в) НТ (n, n) структурf zigzag; (г) нанотрубка с индексами хиральности (10, 5).

Бывают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. У полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если (n-m), делённое на 3, даёт целое число. В частности, металлическими являются все трубки типа «armchair».

строения, а потому они должны обладать разными электрическими свойствами. Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров были предсказаны на основе квантово-химических расчетов их зонной структуры. Было отмечено, что все атомы углерода в нанотрубках имеют тройную координацию, а значит, нанотрубки - сопряженные ароматические системы, в которых три из четырех валентных электронов каждого углерода образуют локализованные s-связи, а четвертый участвует в образовании делокализованной π-системы (как, например, в бензоле). Эти π -электроны слабо связаны со своими атомами, поэтому именно они могут участвовать в переносе заряда в системе.

Электронная структура нехиральных трубок: а) все трубки (n, n) металлические; трубки (n, 0) металлические, если n кратно трем (б), иначе они полупроводниковые (в). Уровень Ферми EF разделяет занятые и вакантные состояния.

от вакантных π *-состояний (рис.). В противном случае нанотрубка - полупроводник. Расчеты показали, что металлическим типом зонной структуры обладают те, для которых разность n - m кратна трем, - т.е. треть нанотрубок. Остальные нанотрубки должны быть полупроводниками с шириной запрещенной зоны от нескольких десятых до примерно двух эВ, возрастающей с уменьшением диаметра нанотрубки. Потребовалось целых шесть лет, чтобы квантово-химический прогноз подтвердился экспериментально. Наконец, методами сканирующей туннельной микроскопии для индивидуальных нанотрубок - фактически для объектов молекулярного размера - удалось определить атомную структуру (геометрию - по топографическим изображениям) и электропроводность (по зависимости тока I через нанотрубку от напряжения смещения V).

(10, 10). В нанотрубках такого типа две из С - С связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью, повышенной химической стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. Нанотрубки с преимущественной хиральностью (10, 10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, составляющие двумерную упорядоченную структуру.

и конфигураций.  Возможные раз-новидности поперечной структу-ры многослойных нанотрубок представлены на рисунке. Структура типа "русской матрешки") представляет собой совокупность вложенных друг в  друга однослойных нанотрубок (а). Другая разновидность этой структуры, показанная на рисунке б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга призм. Наконец, последняя из приведённых структур (в), напоминает свиток. .

микроскопом

структуры многослойных нанотрубок японским ученым Иджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.
Подложка нагревается примерно до 700 °C. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т.д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т.д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.

и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературной реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.

заменить, например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, как показано на рис., нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптической щели и т.п. В частности, для приведенного на рис. случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл-полупроводник.

Влияние дефекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б).

электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении. “Одностороннее” прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем (рис.).

Выпрямляющий диод на изогнутой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами (а); вольт-амперная характеристика для такой системы (б).

работающие при комнатной (в первом случае) и сверхнизкой (во втором) температуре. Полевые транзисторы (триоды) - электронные устройства, на перенос заряда через которые оказывает сильное влияние внешнее (управляющее) электрическое поле, что используется в усилителях электрического сигнала, переключателях и т.п.

Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б).

зонах делокализованных состояний (рис.). В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной зоне (и соответственно электропроводность) возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около –6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической.

над процессорами из углеродных нанотрубок. Здесь был создан прототип работающего простого процессора из 10 000 транзисторов, созданных на основе углеродных нанотрубок. Внутри процессора нанотрубки располагаются крайне плотно.

активно развивающихся направлений в настоящее время. Это обусловлено потребностью хранения все больших объемов информации во всё меньших объемах пространства. Углеродные нанотрубки позволяют изготавливать как совместимые с традиционной кремниевой планарной технологией элементы памяти, так и новые оригинальные элементы.
На основе УНТ полевого транзистора (аналогично полупроводниковым элементам памяти)
На основе механо-электрической бистсбильности.
на основе «спецэффектов».

схему (на основе УНТ полевого транзистора). Каждая нанотрубка укладывается горизонтально на кремниевую пластину и подсоединяется к двум электродам, которые проводят вдоль них электрический ток. Третий, “входной”, электрод отделён от микроскопической трубки тонким изолирующим слоем и используется для записи данных. Для этого входной электрод пропускает быстрый поток электричества, который вызывает продолжительное накопление заряда в слое изолирующего материала между электродом и нанотрубкой. Заряд, сигнализирующий цифровую 1, может быть определён благодаря тому, что он изменяет ток, проходящий между двумя другими электродами. Запись 0 требует отправки второго импульса через входной электрод, чтобы стереть накопленный заряд. Этот заряд будет сохраняться продолжительный период – достаточно для поддержания памяти, когда устройство будет выключено, тем же способом, что и устройства флэш-памяти, как флешки или флэш-карты в мобильных телефонах и фотоаппаратах. Устройство способно сохранять и стирать данные всего за 100 наносекунд.

кремниевой подложке. Далее на нее был нанесен тонкий слой оксида гафния толщиной 20 нанометров, отделяющий нанотрубку от подложки. С разных сторон нанотрубки были сформированы исток и, соответственно, сток, а кремниевая подложка выполнила роль затвора. Нанотрубки располагались на поверхности оксида гафния с помощью достаточно сложного метода. Сперва ученые нанесли на поверхность капли раствора с коммерческими нанотрубками диаметром от 1.2 до 1.5 нанометров и длиной от 100 до 360 нм.

Затем, с помощью атомно-силовой микроскопии удалось идентифицировать нанотрубки с «правильным» продольным расположением относительно субстрата и слоя оксида гафния. Только этим нанотрубкам суждено было стать транзисторами. Электроды стока и истока для каждой нанотрубки был сформирован с помощью палладия.

свойств многостенных углеродных нано­трубок (рис.).
Для создания элемента памяти вскрываются концы многостенной трубки, а её внешняя оболочка закрепляется между двумя электродами (рис. а). В зависимости от того, левый или правый электрод соединяется с плюсом электрического напряжения, внутренняя часть трубки скользит и притягивается к этому электроду. Таким образом, можно создать как обычную двухпозиционную память (0, 1), так и трехпозиционную (0, 1, 2).

Схема работы «механической» памяти

(рис.). Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка. Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей.

Схема дисплея, в котором используется автоэлектронная эмиссия из нанотрубок.

слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму. Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов: ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет.
Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны. Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия.

проводящие поверхности, топливные элементы;
Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках;
Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки;
Оптические применения: дисплеи, светодиоды;
Медицина. В частности, изготовление искуственных мышц. Управление искусственными мышцами осуществляется при помощи электрических сигналов – точно также, как функционирует «живая» мышечная ткань;

Потенциальные области применения нанотрубок

с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.
Трос для космического лифта;
Водные суспензии углеродных нанотрубок, содержащие отдельные трубки, открывают интересные перспективы для целого ряда новых применений, связанных с электро- и теплопроводностью. Пример – мат для обогрева, сотканный из мультифиламентной нити марки CNTEC, произведённой компанией Kuraray Living. В силу своей электропроводимости эта ткань обеспечивает равномерное выделение тепла по всей поверхности.

число атомов которого четно, от 32 и более 500, они представляют по структуре выпуклые многогранники, построенные из правильных пяти- и шестиугольников.

из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано,  что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, может быть пятиугольник.
В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.

Г. Крото. Целью визита Крото в Техас была попытка, воспользовавшись аппаратурой лаборатории Смолли, по масс-спектру кластеров углерода получить заключение об их возможной структуре. В экспериментах участвовали Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, О'Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса), и их результаты были таковы, что в масс-спектре кластеров углерода наблюдались явно выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Сигналы соответствовали массам 720 и 840, что указывало на существование крупных агрегатов из углеродных атомов – С60 и С70.

за изучение молекул С60, имеющих форму усеченного икосаэдра.

конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие из шестиугольников и пятиугольников.

Купол Фуллера

атомов, третья форма чистого углерода является молекулярной. Это означает, что минимальным элементом ее структуры является не атом, а молекула углерода, представляющая собой замкнутую поверхность, которая имеет форму сферы.
В  фуллерене   плоская   сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками.
Фуллерены с n< 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20.

пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Фуллерен (C60): углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

(2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3 ). Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1700 К.  В присутствии кислорода при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и CO2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. что значительно ниже  энергии фотонов видимого света (1,54 эВ). Поэтому  чистый фуллерит необходимо хранить в темноте.

На рисунке показана схема уста-новки для получения фулле-ренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В.

Схема установки для получения фуллеренов
1-графитовые электроды
2-охлаждаемая медная шина
3-медный кожух
4-пружины

в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей.
Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).

его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость пленок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента

Проводимость

количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путем обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при 19 K.

Сверхпроводимость

эффективности намного превышают широко используемый в настоящее время в качестве сорбента активированный уголь. Хорошие сорбционные свойства дают возможность создавать на основе фуллеритов эффективные фильтры различного назначения, а также открывают новые перспективы широкого использования экологически чистого источника – водорода, т.к. на основе фуллеритов возможно создание высокоемких водородоаккумулирующих матриц. Согласно теоретическим расчетам после гидрирования всех двойных связей фуллерит С60Н60 мог бы содержать до 7.7 мас. % легко высвобождаемого при определенных условиях водорода. Получаемые практически уже сейчас гидриды фуллеренов С60Н36 содержат до 6 мас. % водорода.

в органических фотоэлектрических преобразователях. Солнечные батареи на основе двухслойных структур фталоцианин меди (PcCu)/С60 показали высокую эффективность преобразования (~3.6%).

Эффект нелинейной оптической прозрачности пленок и растворов С60 используется для создания быстродействующих оптических затворов и ограничителей. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности.

Нелинейные оптические свойства фуллеритов позволяют использовать их при создании, например, оптических цифровых процессоров, устройств защиты оптических сенсоров и других преобразователей от интенсивного излучения и пр. Продемонстрирована возможность использования растворов фуллеренов в фоторезистах для высокоразрешающей (~20 нм) электронно-лучевой литографии.

и алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости;
-Новые классы полимеров с заданными механическими, оптическими, электрическими, магнитными свойствами для записи и хранения информации;
-Новые типы катализаторов и сенсоров для определения состава жидких и газовых сред;
-Новые классы антифрикционных покрытий и смазок, в том числе, на основе фторсодержащих соединений фуллеренов;
-Новые виды топлив и добавок к топливам;
-Использование в солнечных элементах;
-Новые классы соединений для фармакологии и медицины, в том числе, противовирусные и нейротропные препараты, сорбенты для гемосорбции.

Перечень основных областей применения фуллеренов

изучение их свойств продолжается, как и поиски путей их применения в электронике, биологии, медицине и других областях деятельности человека.
Фуллереновое материаловедение делает только первые шаги. Свойства уже созданных фуллеренсодержащих материалов вселяют надежду на их широкое применение и появление новых и новых материалов.
Нобелевский лауреат Г. Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием Х. Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”.