Стеклообразное состояние полимеров. (Лекция 5) презентация

vh – минимальный объем «дырки»,
достаточный для перемещения
диффундирующей молекулы

=1/ρ

Занятый объем

Расчетная величина

Уравнение Вильямса – Лэндела – Ферри (ВЛФ)

где fc  - объемная доля свободного пространства.
Таким образом, при охлаждении жидкой системы, когда fc =2.5%, система переходит в стеклообразное состояние (при fc >2.5% возможно перемещение сегмента под действием теплового движения).

тогда:

но происходит изменение доли свободного пространства зависимости от температуры:

,
fc – доля свободного объема при температуре стеклования
Тогда соответственно:

Для температуры стеклования (ниже ее не работает):

отсюда

Из этого эксперимента можно получить:
αf = 4.8·10-4  [К -1], -  коэффициент сдвига или перемещения по шкале температур
В первом приближении эти константы характерны для всех стеклообразных систем. При Тс вязкость для этих систем считается 1013 Пз (как только достигает такого значения, то значит тело перешло в стеклообразное состояние
Получаем уравнение, названное уравнением Вильямса-Лендела-Ферри:

Формула применима при температуре: Тc < T < Tc + 100˚С

Уравнение Коэна - Тарнбалла

Зондовые методы

FFV=Vf/Vsp

Зондовые методы

Недоступный объем

Свободный объем

Зондовые методы

τi = f(Ri)
vfi=4/3(πRi3)
FFVi=Nivfi

Масштабный эффект

ПММА

Диффузия «дырок» (элементов свободного объема) к поверхности образца (пленка, мембрана)

Причины масштабного эффекта

По скорости старения и профилю плотности определяется коэффициент диффузии «дырок» в стеклообразных полимерах
D = 10-14 – 10-16 см2/с