Спектроскопии ЯМР для идентификации и количественного анализа веществ и материалов презентация

(НОЦ) РУДН
chemistron@mail.ru

Основы спектроскопии ЯМР для идентификации и количественного анализа веществ и материалов

Э.Парселлом (Нобелевская премия по физике, 1952 г.)

Спектроскопия ЯМР - один из наиболее важных экспресс-методов исследования органических соединений.

Простота приготовления образцов
Быстрота исследования
Высокая информативность спектров

реакция опоры,
М – вращающий момент.

Основы спектроскопии ЯМР

– магнитный момент,
– напряженность внешнего магнитного поля.

μ = γP γ - коэффициент пропорциональности,
μ – магнитный момент ядра
P – угловой момент, спин

равные I, I-1; … -I,
где I – спиновое квантовое число - число протонов и нейтронов в ядре

Сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов, обладающих нечетным спиновым числом.
Все ядра с нечетными массовыми числами, а также ядра, имеющие нечетное число протонов и нейтронов, обладают магнитным моментом (I≠0). В первом случае I принимает полуцелые значения (1/2, 3/2, 5/2...), во втором - целые (1, 2, 3...). Из практически важных спиновое число 1/2 имеют следующие ядра: 1H, 13C, 19F, 31P, 15N. Ядра 2H и 14N имеют I = 1; ядра 11B, 35Cl, 37Cl, 79Br и 81Br - 3/2.

При I = 1/2 возможны 2 спиновых состояния (+1/2 и - 1/2)
При I = 1 - 3 спиновых состояния (-1, 0, +1)
При I = 3/2 - 4 спиновых состояния (-3/2, -1/2, +1/2 и +3/2)

Ядро со спином I может находиться в магнитном поле в 2I+1 состояниях

ядер, вызываемые радиочастотным излучением

Эффект Зеемана

ядра при наложении внешнего магнитного поля Н0

Эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень

Значение ΔЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, потому имеется возможность связать величину ΔЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы

и ЯМР 13С

осуществления которой являются взаимодействия магнитного ядра с локальными электромагнитными полями окружающей среды.
Существует ряд механизмов спин-решеточной релаксации:
• обусловленный диполь-дипольным магнитным взаимодействием с молекулами растворителя, в результате которого магнитная энергия преобразуется в тепловую.
• обусловленный наличием у исследуемого ядра квадрупольного электрического момента. Такой момент имеют ядра с I > ½
• обусловленный диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами, приводящим к уменьшению T1.
• обусловленный взаимодействием магнитных ядер с парамагнитными частицами, приводящим к резкому уменьшению Т1. Это связано с тем, что неспаренный электрон обладает очень большим магнитным моментом. Если в исследуемом образце имеются парамагнитные примеси ( в-ва с нечетным количеством электронов), этот процесс доминирует над другими механизмами релаксации. В некоторых случаях даже присутствие следов кислорода приводит к уширению сигналов, поэтому спектроскопия ЯМР очень высокого разрешения требует специальной подготовки образцов.

Второй процесс, называемый спин-спиновой релаксацией T2, заключается в обмене энергией внутри спиновой системы.

Аппаратурное оформление эксперимента ЯМР

природное содержание изотопа 13С 1,1%
природное содержание изотопа 1Н 99,98%

относительную чувствительность спектроскопии:

13С : 1Н ~ 1 : 5700

(спектр 1Н ЯМР). Объект - тетраметилсилан Si(CH3)4.

сдвигом этого сигнала

Химический сдвиг

ненасыщенных
С-атомах,
связанных с
кислородом:
альдегиды

Протоны при
ненасыщенных
С-атомах:
бензол,
ароматика

Протоны при
ненасыщенных
С-атомах:
алкены

Протоны групп:
СН3
СН2
СН
рядом с
кислородом

Протоны групп:
СН3
СН2
СН
не рядом с
кислородом

10.5 8.5 6.5 4.5 3.0 0

(их называют эквивалентными)

Протоны с одинаковым
химическим сдвигом
магнитно-эквивалентны,
или изохронны

Протоны, химические сдвиги которых различны,
магнитно-неэквивалентны, или анизохронны

и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР

порядке перехода из области слабых в область сильных полей.

Для состоящей из двух неэквивалентных ядер системы обозначение AX используется, если разница в химических сдвигах между этими ядрами значительна (несколько м.д.). В случае двух взаимодействующих ядер система относится к AX-типу, если интенсивности компонент каждого из дублетов одинаковы.

Если разница в хим. сдвигах наряду с рабочей частотой спектрометра мала, говорят о спиновой системе AB.

Промежуточный вариант - спиновая система АМ.

Если спиновую систему образуют не отдельные ядра, а группы эквивалентных ядер, их число в каждой группе обозначается подстрочными индексами, как в химических формулах (AB2, A2X3, AMX и т.п.).

непрямым взаимодействием
спинов неэквивалентных протонов

Общее правило 2nI+1,
т.к. для протона I = ½,
то мультиплетность равна n + 1.
Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц

герцах, называют константой спин-спинового
взаимодействия. Обозначают буквой J.

J = 13-18 Гц

J = 7-12 Гц

Спектроскопия ПМР является незаменимым методом для однозначного определения цис- и транс-изомеров олефинов, т.к. в этом случае значения Jтранс и Jцис существенно различаются.

порядка может быть достигнуто увеличением соотношения (δНА – δНВ)/JАВ

Возрастание рабочей частоты прибора увеличивает расстояние между сигналами, сохраняя неизменным константы спин-спинового взаимодействия

группы стирола).

JMX = 1.1 Гц
JAX = 11.3 Гц
JAM = 18.0 Гц

содержание, %

1Н 99.98
13С 1.1

Сигналы ЯМР 13С наблюдают в виде одиночных пиков, для этого
подавляют спин-спиновое расщепление с протонами

Для проведения эксперимента ЯМР 13С
используются дейтерированные
растворители

Химические сдвиги измеряют в м.д., по отношению к сигналу ТМС.
При обычных условиях съемки спектров ЯМР 13С площади сигналов
не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер 13С

Общие положения спектроскопии ПМР справедливы и для углеродного магнитного резонанса

Концентрация исследуемых растворов:
100мг вещества в 2 мл растворителя

Сигналы четвертичных атомов углерода менее интенсивны, чем сигналы атомов, связанных с атомами водорода

1Н



Принцип: если два магнитных ядра расположены в пространстве рядом друг с другом, облучение одного из них с его резонансной частотой вызывает увеличение интенсивности резонанса соседнего ядра.


Таким образом происходит увеличение интенсивности сигналов атомов углерода, непосредственно связанных с протонами.

очень точно выдержанными по всей длине диаметром и толщиной стенок.

Существует ряд достаточно очевидных обязательных правил:
• ампула должна быть чистой. Не допускается наличие как химических, так и механических примесей как на внутренних, так и на наружных стенках ампулы.
• при приготовлении образца необходимо следить за тем, чтобы в ампулу был помещен истинный раствор исследуемого вещества (во многих случаях для получения спектров высокого разрешения используется тщательное фильтрование или центрифугирование образцов).
• в зависимости от того, какие задачи ставятся при регистрации спектра, при приготовлении образца оценивается необходимая концентрация исследуемого соединения. Так, для регистрации спектров 1Н ЯМР вещества с небольшой молекулярной массой (до 500) вполне достаточно 20 мг. При регистрации спектров 13С ЯМР рекомендуется брать большие навески (50-100 мг).

исследуемого соединения;
◊ желательно, чтобы сигналы остаточных протонов дейтерированного растворителя не перекрывались с сигналами исследуемого соединения;
◊ стоимости растворителя;
◊ возможности сопоставления спектра исследуемого соединения со спектрами из электронных библиотек.
• для определения химических сдвигов в образец необходимо добавлять стандарт. Как и в случае с D-растворителями, сигнал стандарта не должен перекрываться с сигналами исследуемого вещества. Традиционно стандартом является тетраметилсилан, сигнал которого (0 м.д.) не перекрывается с сигналами большинства органических соединений.

Выбор растворителя и стандарта определяется не только необходимостью отсутствия наложения их сигналов на сигналы исследуемого соединения. Необходимо учитывать, что растворитель может взаимодействовать как с веществом, так и со стандартом.

ядер. Это открывает возможности для количественного анализа вещества.
Высочайшая точность и прецизионность
- Простота пробоподготовки
- Экспрессность