Синтез наночастиц неорганических веществ. (Лекция 7) презентация

получение МОНОДИСПЕРСНЫХ НАНОЧАСТИЦ.
Данные наночастицы имеют:
- ОДИНАКОВЫЙ РАЗМЕР (УСЛОВНО С РАЗБРОСОМ НЕ БОЛЕЕ 5 проц.),
ФОРМУ И КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ТАКИХ НАНОЧАСТИЦ -
- СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ, ОПТИЧЕСКИХ И ДР. СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА В НАНОРАЗМЕРНОМ СОСТОЯНИИ,
- В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РЯДЕ ИЗДЕЛИЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ,
- В КАЧЕСТВЕ “СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ” СВЕРХРЕШЕТОК И КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ И Т.Д,

и роста кристаллов разделены.
Процесс образования зародышей должен быть быстрым, а процесс роста - медленным.

а) Образование зародышей происходит, если достигнут их
критический размер

б). Увеличение размера зародышей контролируется
диффузионными процессами

LaMer et al. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847

3r*])

Где r = радиус наночастицы,
r* = критический радиус зародыша
σ = поверхностное натяжение

ΔG(наночастицы) = n(ΔGобъемн. вещ. – ΔGатома) + σA

Где A = площадь поверхности

роста частиц.

Если концентрация реагентов мала, то рост размера частиц останавливается.

Рост размера частиц в соответствии с эффектом Оствальда может быть остановлен стабилизаторами

Оствальдом показано, что более мелкие частицы в растворе растворяются больше, чем крупные и за счет этого происходит укрупнение наночастиц. Как только частицы укрупняются, их растворимость снижается.

поверхности и появления у частиц одинаковых электрических зарядов

Стерическая стабилизация путем адсорбции полимеров или поверхностно-активных веществ, которые препятствуют взаимодействию двух наночастиц

поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что ведет к необходимости присутствия в системе кроме дисперсионной среды и дисперсной фазы еще одного компонента – стабилизатора дисперсной системы (в качестве стабилизатора могут выступать и несколько веществ). Данный стабилизатор может являться высокомолекулярным веществом. Адсорбируясь на границе раздела фаз, он создает структурно-механический барьер и, таким образом, препятствует агрегации. Именно удачный выбор стабилизатора (иногда их называют защитными коллоидами) имеет решающее значение в синтезе наночастиц. Требования к стабилизатору довольно высокие: во-первых, он должен предотвращать агрегацию частиц дисперсной фазы. Во-вторых, не препятствовать диффузионному росту наночастиц. В-третьих, ориентируясь на поверхности коллоидной частицы, молекулы стабилизатора должны быть крепко с ней связаны ковалентной связью с одной стороны, в то время как свободный конец молекулы должен иметь сильное сродство к растворителю, то есть к дисперсионной среде, обеспечивая тем самым достаточно высокую"растворимость" наночастиц. А в-четвертых, молекулы стабилизатора должны пассивировать поверхность наночастиц, например полупроводника, локализуя носители заряда.

или неполярные
органические растворители.

3. Восстановители: молекулярный водород, гидриды,
органические соединения и т.д.

При синтезе необходимо выбирать:

1. Исходные соединения.

4. Стабилизаторы.

Поверхностно-активные вещества

3. Полимеры

4. Растворители, эфиры, тиоэфиры

5. Полиоксоанионы

в р-ре

Добавление молекул-лигандов (•)

Образование кластеров

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Изолирование в твердой фазе

именно, tetraoctyl ammonium bromide (TOAB)

Восстано-
витель

Экстракц.

НМ РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА,
- РАСТВОРИМОСТЬ В ОРГ. РАСТВОРИТЕЛЯХ,
- СПОСОБНОСТЬ К ОБМЕНУ ЛИГАНДАМИ,
- ВОЗМОЖНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МОНОСЛОЯ ОРГ. ВЕЩЕСТВА

при температурах 17, 31 и 81оС.

в водных растворах. Однако было установлено, что синтезированные в этих условиях наночастицы не имеют высокого кристалло- химического совершенства и не обладают требуемым набором свойств как “квантовые точки”.
В 1993 г. C.Murray предложил способ синтеза наночастиц полупроводников A2B6 с использованием растворителя ТОРО - три-н-октилфосфиноксида.

(Me2Cd) в ТОР, второй - TOPSe в ТОР. Эти два раствора смешиваются и загружаются в шприц. Отдельно готовится ТОРО. После того, как ТОРО нагревают до t = 300oС, содержимое шприца впрыскивается в непрерывно перемешиваемый ТОРО. Раствор меняет цвет, становясь желто-оранжевым, что свидетельствует об образовании наночастиц CdSe.
Синтез должен продолжаться несколько часов, и в ходе процесса можно вынимать часть раствора и получить таким образом несколько образцов с разными средними размерами наночастиц.

рост при достаточно высоких температурах – до 360оС, но и растворимость в большом количестве неполярных органических растворителей, а также возможность выделения наночастиц из раствора в виде "порошка".

сродства молекул поверхностного слоя к растворителю (если поверхность наночастицы покрыта слоем углеводорода, то речь идет об увеличении полярности растворителя). Если полярность растворителя небольшая, то флокулировать, в первую очередь, будут самые большие частицы, поскольку вандерваальсовское взаимодействие между ними сильнее. И, следовательно, чем больше размер наночастицы, тем более лиофобными они будут по отношению к данному растворителю.

На практике данный метод реализуют следующим образом. Приготовив оптически чистый раствор наночастиц, при непрерывном помешивании в него по каплям добавляют осадитель до появления опалесценции, что означает образование флокулята. Отделяя его на центрифуге и заново растворяя, мы получим коллоидный раствор уже с меньшей дисперсией по размерам. Проделав этот цикл несколько раз получают коллоидный раствор с еще более моноразмерными наночастицами. В качестве пары растворитель-осадитель могут использоваться: бутанол/метанол, пиридин/гексан, хлороформ/метанол, толуол/метанол и др.
Таким способом получают, например, монодисперсные наночастицы CdSe с размером 4 нм и его разбросом, не превышающим нескольких процентов.

так называемых “нанореакторов”.
В качестве таких нанореакторов, как правило, используют мицеллы коллоидных растворов и капсулы, образованные ПАВ.
Методика синтеза наночастиц заключается в предварительном приготовлении растворов одного или двух реагирующих веществ, закапсулированных в данные мицеллы, и последующем смешивании данных растворов. При этом, образование вещества наночастицы происходит не в объеме раствора, а внутри каждой мицеллы.

др.
Гидрофобные - цепями углеводородов c C-H связями

Схемы строения капель эмульсий на границе раздела вода - несмешивающееся с ней органическое вещество - ПАВ

соли металла происходит внутри капли воды в реверсивной мицелле ПАВ. Размер наночастицы металла контролируется концентрацией соли и размером мицеллы

ФОСФОЛИПИДОВ

концентрацией и доставкой активных компонентов

Активными компонентами являются:
- лекарства,
- гормоны,
- витамины,
- масла,
- энзимы и др.

- МАЛЫЕ (30-100 нм),
- БОЛЬШИЕ (100 -500 нм),
- ГИГАНТСКИЕ (ДО 5 мкм В ДИАМЕТРЕ)

железо-содержащая наночастица состоит из 1500 - 4500 атомов Fe(III), а также гидроксильных групп и мостиковых атомов кислорода.
Апо-ферритин - это форма протеина, свободная от наночастицы железа.

Био-нанореактор апо-ферритин

Оболочка ферритина состоит из 24 мономеров. В складках мономеров существуют каналы, сквозь которые могут проникать молекулы и ионы. Оболочка апо-ферритина устойчива до температуры 80оС в диапазоне рН- 2,0-10,0.

ОСНОВЕ ФЕРРИТИНА ДЛЯ СОЗДАНИЯ НАНОБАТАРЕЙ

Устройство нанобатарей и солнечного элемента показано на рисунках

ВОДОРОСЛЕЙ

металлов внутри макромолекул - дендримеров из органических молекул дает возможность получить после восстановления пространственно изолированные наночастицы металлов

например PSS/PAH, наносят по методике “слой-за-слоем” на поверхность микросфер полистирола, меламин формальдегида или CaCO3 (стадии a - d), а затем микросферы растворяют (стадия e).

Важным свойством таких капсул является способность при определенных условиях “раскрываться” и заполняться новым веществом из раствора, а затем в других условиях «закрываться».

В воде - закрыта

В водно-спиртовом растворе - открыта

В воде - вновь закрыта

Одной из перспективных областей применения таких микрокапсул является фармакология

chymotrypsin

свойстве основан способ синтеза наночастиц оксидов и гидроксидов металлов внутри капсул путем увеличения рН среды, окружающей капсулу с раствором соли металла.

ВЕЩЕСТВА

Пример био-нанореактора, состоящего из мультислоя PSS/PEI, энзимов и наночастиц оксида железа