Рентгеновская дифрактометрия презентация

Содержание

Открытие X-ray излучения В 1895 году Вильгельм Кондрад Рентген экспериментировал с одной из вакуумных трубок Крукса. Он заметил, что некоторые находившиеся рядом кристаллы ярко засветились. Так как Рентген знал, что

Слайд 1Рентгеновская дифрактометрия

Слайд 2Открытие X-ray излучения
В 1895 году Вильгельм Кондрад Рентген экспериментировал с одной

из вакуумных трубок Крукса. Он заметил, что некоторые находившиеся рядом кристаллы ярко засветились.
Так как Рентген знал, что лучи, открытые раньше не могли проникнуть через стекло, чтобы произвести этот эффект, он предположил, что это должен быть новый вид лучей, которые он назвал Х-лучами, подчеркнув этим необычность их свойств.

Слайд 3Позже Макс фон Лауэ предположил, что
Рентгеновские лучи являются таким же электромагнитным

излучением, как лучи видимого света, но с меньшей длиной волны и к ним применимы все законы оптики;

Рентгеновские лучи имеют длину волны, близкую к расстоянию между отдельными атомами в кристаллах, т.е. атомы в кристалле создают дифракционную решетку для рентгеновских лучей;

Открытие X-ray излучения

Слайд 4Как и любой волне X-лучам свойственны дифракция и интерференция;

Рентгеновские лучи возникают

при сильном ускорении заряженных частиц либо при высокоэнергетичных переходах в электронных оболочках атомов или молекул;

В процессе ускорения-торможения лишь около 1% кинетической энергии электрона идёт на рентгеновское излучение, 99 % энергии превращается в тепло.

Открытие X-ray излучения

Слайд 5Дифракция рентгеновских лучей (ДРЛ) - явление, возникающее при упругом рассеянии рентгеновского

излучения в кристаллах, аморфных телах, жидкостях или газах и состоящее в появлении отклонённых лучей, распространяющихся под определёнными углами к первичному пучку.

Дифракционная картина может быть зафиксирована на фотоплёнке; её вид зависит от структуры объекта и метода.

Открытие X-ray излучения

Слайд 6
ДРЛ впервые была экспериментально обнаружена на кристаллах физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и

П.Книппингом в 1912 и явилась доказательством волновой природы рентгеновских лучей.

Наиболее чётко ДРЛ выражена на кристаллах.

Открытие X-ray излучения

Слайд 7Основы РДМ
Итак, методы рентгеновской дифрактометрии (РДМ) основаны на получении и анализе

дифракционной картины X-лучей, возникающей в результате их интерференции при рассеивании кристаллическим веществом

Что такое дифракция и интерференция?

Слайд 8Основы РДМ
Дифракция (в узком смысле) – огибание волнами препятствий (экранов), размер

которых сопоставим с длинной волны.

Интерференция  — перераспределение интенсивности волн в результате наложения (суперпозиции) нескольких когерентных (согласованных по фазе) волн.

В современной физике дифракцию рассматривают как частный случай интерференции. Оба явления заключаются в перераспределении волнового потока в результате наложения волн.

Слайд 9Основы РДМ
Разница между дифракцией и интерференцией проявляется в том, что дифракция

– есть наложение волн от большого числа источников когерентных волн. При интерференции - всего два источника.

Принцип Гюгенса-Френеля:

Каждый элемент волнового фронта можно рассматривать как центр вторичного возмущения, порождающего вторичные сферические волны, а результирующее световое поле в каждой точке пространства будет определяться интерференцией этих волн.

Слайд 10Основы РДМ

Слайд 11Основы РДМ. Дифракция и Интерференция
Чей опыт?

Слайд 12Существуют несколько способов получения дифракционной картины:
Полихроматический метод (метод Лауэ) – неподвижный

кристалл облучается полихроматическим рентгеновским пучком
Методы вращения и колебания кристалла, при которых различные кристаллографические плоскости поочередно выводятся в отражающее положение

Основы РДМ

Слайд 13Метод Лауэ

Слайд 14Метод Лауэ
Лауэграмма NaCl

Слайд 15Метод вращения кристалла
В методе используется монохроматическое рентгеновское излучение. Получаемая при этом

на детекторе, пленке или пластине дифракционная картина – рентгенограмма вращения.

Исследуемый кристалл вращается при помощи специального устройства.

Слайд 16Метод вращения кристалла
1. Очистка исходного сырья и выращивание монокристаллов (например для

выращивания кристаллов белков требуется от нескольких дней до нескольких лет). Размеры - доли миллиметра

2. Анализ дифракции рентгеновских лучей

3. Расчет параметров элементарной ячейки и оценка разрешения (a, b, c, α, β, γ). Например для кубической сингонии a=b=c, углы α=β=γ=90o

Слайд 17Метод вращения кристалла
4. Анализ изоморфно-замещенных кристаллов (замещение атомами тяжелых металлов)

5. Расчет

структурных факторов (полная характеристика падающей волны)

6. Расчет распределения электронной плотности в элементарной ячейке кристалла

7. Определение координат атомов (пространственная структура элементарной ячейки и образующих ее белковых молекул)

Слайд 18Метод вращения кристалла
Использование синхротронного рентгена для ускорения получения данных рентгеноструктурного анализа.

Слайд 193. Метод порошка (метод Дебая-Шерера), в котором реализуется «статическое» вращение отражающих

плоскостей. Порошок представляет из себя набор произвольно ориентированных монокристаллов (кристаллитов), размером примерно 10 мкм. Для любого значения брегговского угла (угла падения X-лучей) всегда найдется группа кристаллов правильно ориентированных к нему. Изменение брегговского угла достигается за счет работы гониометра.

Основы РДМ

Слайд 20Примеры атомных плоскостей в кубической гранецентрированной решетке

Слайд 21Основы РДМ
В дальнейшем в плане инструментального исполнения мы будем рассматривать метод

порошка.

Слайд 22Основы РДМ. Условие дифракции
Дифракция возможная когда длина волны (λ) сравнима с

размерами препятствия (d).


Сравнимые величины находятся в пределах 0,5 порядка

Слайд 23Если разность хода волн (Δ) равна целому числу, то достигается максимум

интерференции.



где, m – порядок отражения (1; 2; 3… |Z|)

Основы РДМ. Условие max интерференции


Слайд 24Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей
AB=BC=Δ=d sin θ – разность хода лучей

в кристалле

AB+BC= 2d sin θ;

Падающие лучи (KL, XB )

Дифрагированные лучи (LM, BY )

Слайд 25Условие (Закон) Вульфа-Брегга
d – межплоскостное расстояние (расстояние между узлами кристаллической решетки);
θ

– угол падения/отражения рентгеновского фотона;
λ – длина волны излучения, отраженного от кристалла;
m – порядок отражения (положительное целое число 1; 2; 3 …).

Слайд 26Современные методы РДМ позволяют решать задачи изучения фазового состава вещества (РФА),

а также определение симметрии и параметров кристаллической решетки, определением межатомных расстояний (РСА)

Основы РДМ

Слайд 27Устройство XRD
(рентгеновского порошкового
дифрактометра)

Слайд 28Устройство XRD
1 – Основной элемент XRD;
2 – Система охлаждения анода (чиллер);
3

– Индикатор статуса рентгеновской трубки;
4 – Индикатор статуса затвора;
5 – Защитный бокс;
6 – Система контроля гониометра;

7 – Система регистрации сигналов детектора;
8 – Блок высоковольтного напряжения;
9 – Рабочая станция (компьютер).

Слайд 29XRD В ЦКП
Рентгеновский дифрактометр ARL X'tra

Слайд 30Устройство головной части XRD

Слайд 31Устройство головной части XRD
1 – Вертикальный θ-θ гониометр;
2 – Рентгеновская трубка;
3

– Щелевое устройство первичного пучка рентгеновской трубки;
4 – Гониометрическая приставка / держатель образца;

5 – Щелевое устройство дифрагированного пучка;
6 – Сцинтилляционный детектор.

Слайд 32Схема устройства головной части XRD
1 – Рентгеновская трубка; 2 – Монохроматор

(опционально);
3 – Гониометр; 4 – Щелевое устройство первичного пучка;
5 – Образец; 6 – Детектор; 7 – Щелевое устройство дифрагированного пучка

Слайд 33
Электромагнитный спектр
Диапазон длин волн видимого излучения?

Слайд 34
Электромагнитный спектр

Слайд 35Схематическое изображение рентгеновской трубки

Слайд 36Схематическое изображение рентгеновской трубки
1-Анодный стакан; 2-Окно из материала, пропускающего X-лучи;

3-Катод; 4-Стеклянная колба (вакуум); 5-Подвод ускоряющего напряжения; 6-Фокусирующая система; 7-Анодное зеркало; 8-Охлаждающий контур

Слайд 37Рентгеновская трубка

Слайд 38Принцип работы рентгеновской трубки
В рентгеновской трубке для лабораторных исследований источником

электронов является раскаленная вольфрамовая нить, разогретая током накала до 2100- 2200°С - катод, испускающий электроны термоэмиссии. Излученные электроны попадают в ускоряющее электрическое поле между катодом и металлическим анодом. Ударяясь о площадку в торце анода (зеркало анода), электроны резко тормозятся.

Катод в рентгеновской трубке представляет собой вольфрамовую (W) спираль, в некоторых моделях катод покрывают слоем тория для повышения эмиссионных характеристик. Камера в рентгеновской трубке находится под вакуумом 10-9 мм. рт. Ст. (зачем?)

Слайд 39Принцип работы рентгеновской трубки
Спираль катода помещена в так называемый фокусирующий

колпачок. Назначение колпачка - сузить пучок электронов, летящих с катода на анод, и уменьшить размеры фокусного пятна трубки.

Анод представляет собой полый массивный цилиндр, изготовленный из меди - материала с высокой теплопроводностью. В торцевую стенку анода впрессована пластинка – зеркало анода (антикатод), которая тормозит электроны, эмиттированные с катода. Между катодом и анодом приложено ускоряющее напряжение, необходимое для «разгона» электронов термоэмиссии (обычно от 10 до 50 кэВ).

Слайд 40Принцип работы рентгеновской трубки
Рентгеновское излучение испускается анодом во всех направлениях,

но наибольшая интенсивность достигается под углом 3-6° к зеркалу анода (87-84° к нормали). Рентгеновская трубка имеет четыре окна, два из них расположены вдоль нити накала и два – перпендикулярно ей. Рабочие окна выбираются в зависимости от того, нужен в данном эксперименте точечный или протяженный источник излучения. Окна трубки изготовлены либо из специального сплава, содержащего легкие элементы (бериллий, литий, бор), либо из металлического бериллия, который является одним из наиболее подходящих материалов для пропускания рентгеновских лучей.

Почему?

Слайд 41Принцип работы рентгеновской трубки
В энергию рентгеновского излучения превращается лишь 1%

их кинетической энергии электронов, бомбардирующих анод; при этом оставшиеся 99% энергии трансформируется в тепло, выделяющееся на аноде. Поэтому важной частью трубки является система ее водяного охлаждения. Перегрев анода за счет тепла, выделяющегося при ударе электронов о зеркало анода, может вызвать нарушение вакуума, интенсивное распыление и даже расплавление зеркала и самого анода. В дифрактометре в качестве охладителя используется замкнутая система с прокачкой дистиллированной воды.

Слайд 42Типичные материалы анода рентгеновской трубки
47 Ag (λAg-Kα = 0.056 нм)
42 Mo

(λMo-Kα = 0.071 нм)
29 Cu (λCu-Kα = 0.154 нм)
27 Co (λCo-Kα = 0.179 нм)
26 Fe (λFe-Kα = 0.194 нм)
24 Cr (λCr-Kα = 0.229 нм)

Длина волны любой конкретной линии уменьшается с ростом атомного номера Z (следствие закона Мозли)

Слайд 43Аноды X-ray трубок

Слайд 44Медный анод
Наиболее распространено использование анодного зеркала из Cu, т.к. медь обладает

хорошей теплопроводностью и высокой температурой плавления, а длина волны рентгеновского излучения является оптимальной в плане получения разрешения дифракционной картины.

Независимо от материала зеркала анода «тело» обычно изготавливают из меди.

Слайд 45 На практике генерация X-квантов незначительна, а преобладает так называемое тормозное излучение,

образующееся при потере энергии электронами в ходе торможения в электростатическом поле анода.

Такая энергия переходит в тепловую, что генерирует спектр непрерывного тормозного излучения анода.

Тормозное X-ray излучение

Слайд 46Тормозное X-ray излучение
Чем выше ускоряющее напряжение, тем меньше нижняя волновая граница

тормозного излучения

Слайд 47Тормозное X-ray излучение
Почему графики исходят не из нуля?

Слайд 48Когда энергия бомбардирующих анод электронов становится достаточной для вырывания электронов из

внутренних оболочек атома, на фоне тормозного излучения появляются резкие линии характеристического излучения

Характеристическое X-ray излучение

Слайд 49Спектр наложения тормозного и характеристического излучений

Слайд 50Строение электронной оболочки атома
На рисунке справа показано воздействие эммитированных катодом (катодная

термоэмиссия) высокоэнергетичных электронов на атом анода. С K-оболочки анода происходит выбивание «домашнего» электрона, в результате чего будет происходить переход электрона на K-оболочку с другого энергетического уровня

Слайд 51Электронные переходы
При переходах электронов на материале анода происходит испускание X-кванта,
Электроны

какой из указанных оболочек обладают наибольшей энергией?

Слайд 52Электронные переходы
Наиболее типичны:

Kα1, Kα2, Kβ
Kα – переход на K-оболочку электрона с

L-оболочки;
Kβ – переход на K-оболочку электрона с M-оболочки;
Lα – переход на L-оболочку электрона с M-оболочки и т.д.

Слайд 53Электронные переходы
Наиболее типичны:

Kα1, Kα2, Kβ
Данные переходы обладают наибольшей интенсивностью и представляют

больший интерес при определении структуры образцов. В рентгеновских дифрактометрах часто используют β-фильтры, для удаления из спектра Kβ-серии

Слайд 54β-Фильтры
β-Фильтры представлены металлическими селективными фильтрами. Применение селективных фильтров основано на наличии

края поглощения вещества. Излучение, длина волны которого немного больше длины волны края поглощения фильтра, при прохождении через него ослабляется незначительно. В то же время излучение с длиной волны немного меньшей края поглощения ослабляется им наиболее эффективно. Для элементов с порядковыми номерами от 24 до 29 включительно селективный фильтр может быть изготовлен из вещества, порядковый номер которого на единицу меньше.

Слайд 55Монохроматическое X-излучение
Для создания монохроматического излучения также используют монохроматоры, использующие в качестве

дисперсионных линз высокочистые кристаллы пирролитического графита (широкополосный), кремния, германия и кварца (узкополосные).

В лаборатории кристалл монохроматора может быть расположен до или после образца. Общепринятой практикой является использование графита в качестве «постобразцового» монохроматора, но для использования, например, кремния в качестве «дообразцового» монохроматора. Основная причина этого заключается в механической устойчивости, поскольку монохроматоры с узкополосным пропусканием требуют чрезвычайно точного выравнивания для эффективного разделения двух длин волн Kα1 и Kα2.

Слайд 56Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей
d sin θ – разность хода лучей

в кристалле

Слайд 57Отражение X-лучей от кристаллографических плоскостей
Явление взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллами можно

рассматривать как их отражение атомными плоскостями и интерференцию отраженных лучей.

Лучи, отраженные атомными плоскостями, интерферируя ослабляют или усиливают друг друга.

Отражённое излучение с максимальной интенсивностью наблюдается под определёнными углами к плоскости (кристаллографическим плоскостям) кристалла: под углами, обеспеченными разностью хода лучей, отражённых смежными параллельными атомными плоскостями, равной целому числу длин волн первичного рентгеновского излучении

Слайд 58Условие (Закон) Вульфа-Брегга
d – межплоскостное расстояние (расстояние между узлами
кристаллической решетки);
θ –

угол падения/отражения рентгеновского фотона;
λ – длина волны излучения, отраженного от кристалла;
m – порядок отражения (|Z| 1; 2; 3 …).

Т.о., зная θ, λ, m можно вычислять межплоскостные расстояния (d) в кристалле, тем самым идентифицируя его.

Слайд 59Гониометр
Что такое гониометр?

Слайд 60Гониометр
Гониометр – высокоточное устройство для измерения и контроля углов. В основе

принципа работы гониометра рентгеновского порошкового дифрактометра лежит парафокусирующая геометрия Брэгга-Брентано.

SO = OD = R;

R – гониометрический радиус;
R = const

r – радиус окружности, на которой
в данный момент лежат S – источник X-лучей, O – образец, D – приемная щель детектора;
r – вариабельная величина

Выделяют θ – θ и θ – 2θ гониометры

Слайд 61Гониометр θ - θ

Слайд 62Гониометр θ - θ
Для идеальной фокусировки поверхность образца должна была бы

быть изогнутой. Но поскольку длина образца намного меньше радиуса фокусировки, на практике хорошие результаты достигаются при плоской поверхности образца.

В вертикальном θ - θ гониометре образец размещается горизонтально и во время съемки неподвижен. Рентгеновская трубка и детектор вращаются с одинаковыми угловыми скоростями вокруг нормали к поверхности образца так, что первичный пучок образует с поверхностью образца угол θS, равный углу θD между поверхностью образца и дифрагированным пучком.

Нормаль – прямая перпендикулярная касательному пространству

Слайд 63Гониометр θ - θ
Фокус трубки S, приемная щель детектора D и

точка О на поверхности образца лежат на окружности фокусировки, радиус которой r изменяется с изменением брэгговского угла. Для идеальной фокусировки поверхность образца должна была бы быть изогнутой. Но поскольку длина образца намного меньше радиуса фокусировки, на практике хорошие результаты достигаются при плоской поверхности образца.

Слайд 64Гониометр θ - 2θ

Слайд 65Гониометр θ - 2θ
В горизонтальном θ - 2θ гониометре образец располагается

вертикально. Рентгеновская трубка конструкционно закреплена и в процессе регистрации порошковой рентгенограммы остается неподвижной.

Образец и детектор синхронно вращаются вокруг вертикальной оси, при этом угловая скорость вращения детектора в два раза больше скорости вращения образца

Слайд 66Гониометр θ - 2θ
В горизонтальном θ - 2θ гониометре образец

располагается вертикально. Рентгеновская трубка конструкционно закреплена и в процессе регистрации порошковой рентгенограммы остается неподвижной. Образец и детектор синхронно вращаются вокруг вертикальной оси так, первичный пучок образует с поверхностью образца угол θS, равный углу θ между поверхностью образца и дифрагированным пучком. В горизонтальном гониометре это условие выполняется в случае, когда угловая скорость вращения детектора в 2 раза больше угловой скорости вращения образца.

Слайд 67Детекторы для РДМ
Ионизационная камера (счетчик Гейгера);

Сцинтилляционный детектор;

Полупроводниковый детектор.

Слайд 68Счетчик Гейгера (ионизационная камера)
Внутри колбы (катод) находится инертный газ (Ar) и

анод в виде металлической нити. Если внутри нет заряженных частиц, то ток по цепи не идет. При прохождении X-кванта, происходит выбивание электрона, инертный газ ионизируется.

Благодаря приложенному напряжению (сотни- тысячи вольт) к катоду и аноду электрон ускоряется и происходит лавинообразная ионизация газа. Газ начинает проводить ток.

Слайд 69Счетчик Гейгера
При этом на сопротивлении R образуется импульс напряжения, который подается

в регистрирующее устройство.

После регистрации импульса, ионизация газа сбрасывается благодаря уменьшению напряжения и счетчик снова может регистрировать излучение.

Слайд 70Сцинтилляционный детектор
Сцинтилляция – явление испускания квантов света веществом под воздействием ионизирующего

излучения.

В качестве вещества-сцинтиллятора используют NaI с небольшой добавкой активатора (Tl, Li и т.д.)

Слайд 71Сцинтилляционный детектор
Испущенный сцинтиллятором фотон далее поступает на фотокатод, который способен испускать

электроны (фотоэлектроны) под действием фотонов света. По средствам фокусирующей системы эмитированные электроны попадают в ФЭУ на систему динодов, которые мультиплицируют проходящие частицы (в миллионы раз), а приложенное к динодам напряжение предотвращает падение энергии у фотоэлектронов. Электроны. Попавшие на анод, создают ток в системе, который далее аппаратно измеряется

Слайд 72Сцинтилляционный детектор
Многоканальный детектор на кремниевой матрице, позволяет проводить сканирование на два

порядка быстрее обычного сцинтилляционного детектора.

Слайд 73Что такое полупроводники?
Полупроводниковый детектор

Слайд 74Полупроводниковый детектор
Принцип действия аналогичен счетчику Гейгера, с тем отличием, что ионизируется объем

полупроводника между двумя электродами. В простейшем случае это полупроводниковый диод.
Диод (два конца) — электронный элемент, обладающий различной проводимостью в зависимости от направления электрического тока. У диода имеются анод и катод. Если к диоду приложено прямое напряжение (то есть анод имеет положительный потенциал относительно катода), то диод открыт (через диод течёт прямой ток, диод имеет малое сопротивление). Напротив, если к диоду приложено обратное напряжение (катод имеет положительный потенциал относительно анода), то диод закрыт (сопротивление диода велико, обратный ток мал, и может считаться равным нулю во многих случаях).

Слайд 75Полупроводниковый детектор
На полупроводниковый диод подается отрицательное (запирающее) напряжение, так что его

сопротивление значительно возрастает.
Для максимальной чувствительности такие детекторы имеют значительные размеры. В качестве полупроводников используют Si(Li) (комнатная температура) или Ge(Li) (криогенное охлаждение). Толщина чувствительной области не превышает 5 мм.

Заряженная частица, проникая в детектор, создаёт дополнительные (неравновесные) электронно-дырочные пары, которые под действием электрического поля перемещаются к электродам. В результате во внешней цепи полупроводникового детектора возникает электрический импульс, который далее усиливается и регистрируется.

Слайд 76Полупроводниковый детектор
 Основным свойством
полупроводников является
увеличение электрической
проводимости с ростом температуры.
Удельное

сопротивление Si 10 кОм*см, Ge – 100 Ом*см, поэтому приходится прибегать к специальным мерам, повышающим сопротивление, например, добавляя специальные примеси, или охлаждать кристалл до низкой температуры, порядка температуры жидкого азота.

Слайд 77Полупроводниковый детектор
Преимущества в сравнении со счетчиком Гейгера.

Благодаря более высокой плотности полупроводника:

Большая

потеря ионизирующей частицей энергии и как следствие более широкий диапазон измеряемых значений.

Лучшее разрешение по энергиям частиц.

Слайд 78Визуализация
В результате работы рентгеновского порошкового дифрактометра получают дифрактограммы – зависимость интенсивности

(количества зарегистрированных квантов) от величины брегговского угла (θ или 2 θ).

Интенсивность сигнала зависит от:
Величины тормозного излучения и фона;
Степени фильтрации рентгеновского пучка;
Времени экспозиции (съемки) на определенном угле.

Слайд 79Загрязненный корунд – α-Al2O3

Слайд 80Стандартный образец корунда

Слайд 81Ряд закономерностей РДМ
Чем больше брегговский угол θ, тем меньше межплоскостное

расстояние (d), т.е. сигналу, полученному на большем угле θ соответствует меньшее межплоскостное расстояние (d);

Чем больше брегговский угол θ, тем лучше разрешаются пики Kα серии (Kα1 и Kα2), при условии, что ранее Kα2 не отсекалось монохроматором;

Чем больше брегговский угол θ, тем выше точность измерения d;

Слайд 82Ряд закономерностей РДМ
Чем больше длина волны (λ) рентгеновского излучения, тем

выше точность измерения d;

Чем больше длина волны (λ) рентгеновского излучения, тем меньше сигналов (рефлексов) на дифрактограмме;

Для кристаллов соединений с большими межплоскостными расстояниями (d) лучше подходят аноды с большими длинами волн рентгеновского излучения (λ) и наоборот;

С ростом межплоскостного расстояния (d) в кристаллах растет и порядок отражения (m – число сигналов на дифрактограмме от одного межплоскостного расстояния) при использовании одинакового анода.

Слайд 83Применение РДМ
Качественный и количественный структурный и фазовый анализ;

Определение размеров элементов структуры

(ОКР, размеров кристаллитов);

Анализ структурных изменений кристаллических фаз при изменении температуры, влажности и давления;

Текстурный анализ (ориентация кристаллов в образце);

Установление степени совершенства кристаллической структуры, дефектности, определение макро- и микродеформаций; Анализ микроструктуры (микронапряжений).

Что к чему?

Слайд 84Преимущества и возможности порошковой РДМ
Неразрушающий метод;
Требуется от 0,1 до 2,0 г

образца;
Возможно определение параметров элементарной ячейки кристалла и проведение структурного анализа;
Проведение фазового анализа;
5. Полуколичественный и количественный анализ;
6. Относительно простая пробоподготовка

Слайд 85Недостатки и ограничения порошковой РДМ
Анализ преимущественно кристаллических образцов и сплавов;
Относительно низкая

чувствительность (по фазовому анализу ~ единицы процентов);
Длительный анализ (при получении качественных дифрактограмм на широком значении углов с меньшим уровнем шума);
В ряде случает не удается отличить фазы друг от друга (например Ag и Al на медном аноде).

Слайд 86Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

Слайд 87Основы метода
Метод основан на регистрации вторичного рентгеновского излучения (рентгенофлуоресценции), образующегося в

ходе облучения образца электронным зондом (e-) или пучком первичного рентгеновского излучения (X-rays).

Слайд 88Основы метода
Отличается от РДМ главным образом тем, что регистрируется энергия вторичного

рентгеновского излучения, а не когерентно рассеянные кристаллами рентгеновские лучи.

Слайд 89Основы метода
«Микро» говорит о том, что воздействию излучения подвергается конкретный узкий

участок образца и соответственно мы получаем точечные данные, что в свою очередь вносит погрешность и предъявляет высокие требования к получению однородного образца.

Слайд 90Рентгенофлуоресценция

Слайд 91Стадии рентгеновской флуоресценции
1.Рентгеновский фотон с высокой энергией «выбивает» из атома

электрон с одной из его внутренних электронных оболочек;

2. Возникает нестабильное высокоэнергетическое состояние атома с электронной вакансией;

3. Вакансию занимает электрон с одной из внешних электронных оболочек. Избыточная энергия выделяется в виде кванта рентгеновской флуоресценции.

Слайд 92Рентгенофлуоресценция
При облучении образца электронами принцип эмиссии X-лучей остается тем же: сначала

выбивается электрон с внутренней оболочки (либо с другого энергетического уровня), затем при «закрывании» вакансии электроном с большей энергией выделяется квант характеристического рентгеновского излучения.

Слайд 93Рентгенофлуоресценция
Выделившиеся кванты рентгеновского изучения K, L, M-серий являются «отпечатками пальцев» для

того или иного химического элемента, т.к. обладают определенными энергетическими и волновыми характеристиками и легко регистрируются соответствующими системами детектирования

Если энергии возбуждения достаточно для эмиссии рентгеновских фотонов с длиной волны Kα, будут ли в спектре регистрироваться сигналы L–серий?

Слайд 94РСМА
Выделяют

Энергодисперсионный РСМА (EDX);
Волнодисперсионный РСМА (WDX).

Различаются по способу детектирования.
Что такое дисперсия?

Слайд 95Дисперсия
Дисперсия - зависимость фазовой скорости излучения в веществе от частоты (или длины волны)
Какое

природное явление основано на дисперсии?

Слайд 96Энергодисперсионный РСМА (EDX)
Для детектирования используется Si(Li) дрейфовый детектор полупроводникового типа (см.

принцип работы в РДМ).

Метод экспрессный и позволяет быстро проводить точечный анализ элементного состава, но при этом страдает чувствительность измерений. Метод также обладает низким спектральным разрешением.

Слайд 97Энергодисперсионный спектр
Зависимость количества поглощенных квантов (интенсивности) от энергии эмиссии характеристического излучения.
Необходимо

прикладывать энергию как минимум на 30 % (а лучше в 1,5 раза) больше, чем значение энергия эмиссии характеристического излучения;

Для одного и того же элемента энергия L-переходов ниже энергий K-переходов.

Для возбуждения более тяжелых элементов требуется большее ускоряющее напряжение.

Слайд 98Энергодисперсионный спектр Fe2O3 с примесями

Слайд 99Возможности EDX
Анализ элементного состава твердого тела
Экспрессность
Обычно простая пробоподготовка: наклеивание порошка на

скотч (большая погрешность по углероду), тромбование порошка на специальном предметном столике, либо без пробоподготовки (некорродированные сплавы) Уточнить

Слайд 100Ограничения EDX
Как и метод XRD применим только для твердых образцов
Большая погрешность

количественного анализа при неравномерности поверхности
Относительно низкая чувствительность (0,01 % для тяжелых элементов; 0,2 % и более для легких)

Слайд 101Ограничения EDX
4. Низкая или близкая к нулю чувствительность для легких элементов

(от H до Be). На биогенные элементы (C, H, O, N, S и т.д.) высокая погрешность
5. Большие погрешности количественного анализа при отсутствии калибровочного стандарта

Для химиков данный метод полезен возможностью экспрессного получения информации о качественном элементном составе

Слайд 102Волнодисперсионный РСМА (WDX)
Детектирование основано на дифракции характеристического излучения образца (каждого из

его элементов) при помощи кристаллов. На каждой характеристической длине волны записывается количество прошедших фотонов за единицу времени. Смена характеристической длины волны (на которой проводится запись) происходит за счет поворота кристалла.

Слайд 103Диспергирующим элементом является кристалл. Дифракция происходит на его атомных плоскостях. Волнодисперсионный

спектрометр простейшего типа содержит плоский кристалл, расположенный на пути пучка рентгеновских лучей, и счётчик фотонов, установленный так, чтобы собирать лучи.

Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Слайд 104Поворачивая кристалл и счётчик, и изменяя тем самым угол Брэгга θ

(счётчик должен двигаться с вдвое большей угловой скоростью, чем кристалл), можно записать спектральное распределение рентгеновской эмиссии.

Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Слайд 105Схема волнодисперсионного спектрометра

Слайд 106В реальности используется система кристаллов с изогнутой (вовнутрь) плоскостью для увеличения

его рабочей площади. При этом используется система фокусировки по Иогансону

Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Слайд 107Фокусировка по Иогансену
Источник рентгеновского излучения S, кристалл и детектор D лежат

на «окружности Роуланда». Кристалл изогнут, а его поверхность ошлифована так, что все участки отражающей поверхности кристалла лежат точно на окружности. лучи из
Источника S, распространяющиеся
в плоскости круга Роуланда, приходят в детектор D после
отражения от любого
участка кристалла ABC
под брэгговским углом θ.

Слайд 108Наиболее часто используются кристаллы PET (пентажритрит), ADP (аммноний дигидрофосфат), KAP (кислый

фталат калия), TAP и RAP (кислые фталаты таллия и рубидия), а также фтористый литий. В качестве детекторов рентгеновского излучения в системах с волновой дисперсией используются газонаполненные счётчики, работающие в режиме ионизационной камеры (аналогично счетчику Гейгера см. РДМ) или детекторы сцинтилляционного типа

Волнодисперсионный РСМА (WDX)

Слайд 109WDX vs EDX

Слайд 110Варианты исполнения
Энергодисперсионная или волновая приставки в просвечивающих (трансмиссионных) и сканирующих микроскопах

(источник первичного излучения – электронный зонд)

2. Рентгенофлюоресцентные спектрометры (источник первичного излучения – рентгеновская трубка)

Слайд 111Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на

просвечивающих и сканирующих микроскопах

1. Как правило, необходим вакуум, при этом необходимо, чтобы соединение обладало низким давлением насыщенного пара (было малолетучим), иначе до начала анализа весь образец улетучится в систему контроля вакуума.

2. Органические соединения являются диэлектриками, следовательно: 1. Под воздействием электронного зонда образец может разрушаться 2. В результате зарядки давать сильные блики в получаемом изображении, что ухудшает возможности фокусировки пучка электронов

Слайд 112Особенности работы с химическими образцами при элементном анализе методом РСМА на

просвечивающих и сканирующих микроскопах

Решениями данных затруднений выступают следующие приемы:

Робота на специальных сканирующих микроскопах, способных работать в низком вакууме;

Для снижения эффекта зарядки образцов - использовать разреженную атмосферу водяного пара (возрастание погрешности количественного анализа по кислороду) + работа на низких значениях ускоряющего напряжения (7-10 кэВ, вместо традиционных 20-30 кэВ).

Похожие презентации

Взаимная индукция и трансформаторы. Энергия магнитного поля 830
Напряжения и деформации при растяжении и сжатии в пределах упругости 657
Жел электр 1251
Простые механизмы 439
Методы молекулярно-абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях 689
Действие магнитного поля на движущуюся заряженную частицу. Сила Лоренца 800

Обратная связь

Если не удалось найти и скачать презентацию, Вы можете заказать его на нашем сайте. Мы постараемся найти нужный Вам материал и отправим по электронной почте. Не стесняйтесь обращаться к нам, если у вас возникли вопросы или пожелания:

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Что такое ThePresentation.ru?

Это сайт презентаций, докладов, проектов, шаблонов в формате PowerPoint. Мы помогаем школьникам, студентам, учителям, преподавателям хранить и обмениваться учебными материалами с другими пользователями.

Для правообладателей

Яндекс.Метрика