- Главная
- Разное
- Дизайн
- Бизнес и предпринимательство
- Аналитика
- Образование
- Развлечения
- Красота и здоровье
- Финансы
- Государство
- Путешествия
- Спорт
- Недвижимость
- Армия
- Графика
- Культурология
- Еда и кулинария
- Лингвистика
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Маркетинг
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Методы высокоэнергетической спектроскопии для исследования строения углеродных наноматериалов презентация
Содержание
- 1. Методы высокоэнергетической спектроскопии для исследования строения углеродных наноматериалов
- 2. расстояние 1 Å =10-10 м = 10-8 см Единицы измерения
- 3. Спектр электромагнитного излучения Рентгеновское излучение
- 4. РФС: Рентгеновская флуоресцентная спектр-ия ЛЭС: Лазерная эмиссионная спектр-ия ЭМА:
- 5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS) 1. Качественный
- 6. Основатели метода РФЭС РФЭС основано на открытии
- 7. Схема эксперимента РФЭС 1-источник излучения;
- 8. РФЭС Рентгеновский пучок Hard XPS < 10
- 9. При фотоэффекте происходит поглощение рентгеновского
- 10. Энергия связи Энергия связи есть
- 11. Спектроскопические обозначения уровней энергии
- 13. Спин-орбитальное расщепление
- 14. Спин-орбитальное расщепление
- 15. Спин-орбитальное расщепление
- 16. Спин-орбитальное расщепление
- 17. Качественный анализ
- 18. Качественный анализ
- 20. РФЭС C60Cl30 Внутренний уровень C 1s Внутренний уровень Cl 2p
- 21. РФЭС фторированного C60 Br3p Br3s Оже F KLL Br3p F 2s
- 22. Энергия связи (химическая связь) Интенсивность (концентрация) Ширина
- 23. Химическая сдвиги в РФЭС Свободные атомы Связанные
- 24. Связь углерод-кислород Валентный уровень C 2p
- 25. Энергия связи УВЕЛИЧИВАЕТСЯ при УДАЛЕНИИ валентных электронов
- 26. Химические сдвиги углерода Постоянство энергия связи в функциональных группах Химические сдвиги азота
- 27. Связь хим.сдвига РФЭС с зарядом
- 28. Энергия связи в РФЭС отсчитывается относительно уровня Ферми спектрометра
- 29. Калибровка энергий связи Eb= hν - Ekin
- 30. Интенсивность РФЭС спектров Количественный анализ Эксперимент Рентген
- 31. Интенсивность рентгена на образце γ – интенсивность
- 32. Влияние геометрии эксперимента Поверхность, облучаемая рентгеном, БОЛЬШЕ,
- 33. Сечение фотоионизации Вероятность фотоэмиссии определяется сечением фотоионизации
- 34. Сечение фотоионизации
- 35. РФЭС при ”магическом угле” Ψ- угол
- 36. Глубина выхода электронов Вероятность выхода фотоэлектронов из
- 37. Вклад в сигнал от глубины 3 λ
- 38. “Универсальная кривая” для IMFP
- 39. Приборная функция пропускания и эффективность детектора Приборная
- 40. Энергетическая зависимость приборной функции для различных фирм-изготовителей
- 41. Выражение для интенсивности в РФЭС γ –
- 42. Отношение интенсивностей линий в РФЭС Отношение интенсивностей
- 43. Однородный образец для однородного образца глубина t
- 44. Как измеряется интенсивность в РФЭС Точность лучше
- 45. Количественный анализ РФЭС C60Cl30 Состав образца C60Cl32±1
- 46. Количественный анализ РФЭС C60Fx Состав образца C60O3F4Br2
- 47. Определение толщины гладкой поверхностной пленки
- 48. Интенсивности РФЭС для различных моделей Слои на
- 49. Влияние упругого рассеяния При больших углах Θ
- 50. Ширина линий Ширина линии измеряется как полная
- 51. Распад внутренней дырки Оже электрон Фотоэлектрон Рентгеновская эмиссия Эмиссия Оже электронов
- 52. Вероятность оже-перехода и рентгеновской эмиссии Легкие элементы Имеют низкую интенсивность Рентгеновской эмиссии
- 53. Асимметрия РФЭС линий Функция Doniach - Sunjic
- 54. Многоэлектронные эффекты в РФЭС Трехступенчатая модель РФЭС:
- 55. Сателлиты РФЭС спектров Cателлиты возникают в процессе
- 56. Мультиплетное расщепление При удалении ns электрона,
- 57. Энергетическая структура для слоев фторида графена
- 58. Параметры механизмов рассеяния
- 59. Обработка РФЭС Выбор Фона (линейный, метод
- 60. Вычитание фона в спектрах Фон по Тоугаарду Фон по Ширли С≈1643 эВ2
- 61. Форма линии в спектрах Асимметричный профиль Функция Дониаха-Сунджича Спектр C1s DWNT
- 62. C1s в N-допированных УНТ
Слайд 1Методы высокоэнергетической спектроскопии для исследования строения углеродных наноматериалов
Слайд 3Спектр электромагнитного излучения
Рентгеновское излучение 10-1 Å < λ
Диапазоны: жесткий 0,1 Å < λ < 10 Å
мягкий 10 Å < λ< 300 Å
ультрамягкий 300 Å < λ < 1000 Å
Слайд 4РФС: Рентгеновская флуоресцентная спектр-ия
ЛЭС: Лазерная эмиссионная спектр-ия
ЭМА: Электронный микроанализ
СРФИВ: Спектр-ия рентгеновских фотонов ионного
СФИВ: Спектр-ия фотонов ионного возбуждения
РФЭС: Рентгеновская фотоэлектронная спектр-ия
ЭОС: Электронная Оже-спектр-ия
ЭМ: Электронная микроскопия
ДБЭ: Дифракция быстрых электронов
ДМЭ: Дифракция медленных электронов
ВИМС: Вторично-ионная масс-спектр-ия
РМИ: Спектр-ия рассеянных медленных ионов
РИСЭ: Спектр-ия рассеянных ионов средней энергии
СОБИ: Спектр-ия отражённых быстрых ионов
РРИ: Спектр-ия резерфордовского рассеяния ионов.
Основные методы исследования
Слайд 5Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS)
1. Качественный анализ
2. Количественный анализ (кроме H,
3. Анализ химического состояния атомов
4. Поверхностная чувствительность
5. Неразрушающий метод анализа
Слайд 6Основатели метода РФЭС
РФЭС основано на открытии внешнего фотоэффекта (Г.Р. Герц, 1887),
1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).
2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics.
3. W. C. Roentgen: On a New Kind of Rays, December 28, 1895. (Preliminary Communication. Sitzungberichte der Würzburger Physik-medic. Gesellschaft). 1901 Nobel prize in Physics
3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.
Слайд 7Схема эксперимента РФЭС
1-источник излучения;
2-образец;
3- анализатор;
4-детектор;
5-экран для · защиты от магнитного поля.
Слайд 8РФЭС
Рентгеновский пучок
Hard XPS < 10 кэВ
XPS > 1 кэВ
Soft XPS 100
ФЭС(УФЭС) 0-100 эВ
Глубина проникновения ренгеновских лучей (РФЭС) ~1 мкм.
Электроны могут
возбуждаться
на этой глубине
Площадь рентгеновского облучения
~ 1x1 см2. Электроны изучаются из этой области
1 мм2
10 нм Глубина анализа
Вакуум 10-9 торр
Предел обнаружения
0.01-1 ат. %
Слайд 9
При фотоэффекте происходит поглощение рентгеновского фотона и эмиссия фотоэлектронов из атома
Энергетический
Ек(e-) = hν - Eb
Различные орбитали дают разные линии в спектре РФЭС (1s, 2s, 2p).
РФЭС спектр – распределение фотоэлектронов (интенсивность) в зависимости от кинетической энергии
Падающий
рентген hν
Фотоэлектрон Ек(e-)
Фотоэффект
Слайд 10
Энергия связи
Энергия связи есть разность полных энергий
между конечным состоянием иона
состоянием атома
Согласно теореме Купманса
Энергия связи равна потенциалу ионизации
электронного уровня с обратным знаком
Eb(i)= -I (i)
Слайд 22Энергия связи (химическая связь)
Интенсивность (концентрация)
Ширина (время жизни)
Асимметрия (многоэлектронные процессы)
Дополнительные линии (оже,
Параметры линий в РФЭС
Слайд 23Химическая сдвиги в РФЭС
Свободные атомы
Связанные атомы
Модель: Валентные электроны представляют собой полую
При образовании химической связи заряд меняется на Δqi
Потенциал внутренних уровней меняется на Δqi/rv
Слайд 24Связь углерод-кислород
Валентный уровень
C 2p
Внутренний уровень
C 1s
Ядро
Атом кислорода
Перенос электрона на кислород
(Электроотрицательный кислород)
Притяжение
электрон-ядро
Химические сдвиги
влияние электроотрицательности
Слайд 25Энергия связи УВЕЛИЧИВАЕТСЯ при УДАЛЕНИИ валентных электронов (окислении)
Энергия связи УМЕНЬШАЕТСЯ
Слайд 26Химические сдвиги углерода
Постоянство энергия связи в функциональных группах
Химические сдвиги азота
Слайд 29Калибровка энергий связи
Eb= hν - Ekin - Φspec – Erecoil -
Eb= энергия связи электрона
Ekin= кинетическая энергия электрона
Φспек= работа выхода спектрометра
Erecoil= Энергия отдачи (<0.1 эВ)
Ech= Энергия подзарядки ( для непроводящих образцов)
Ech энергия подзарядки может определена методом калибровки прибора относительно стандартных линий
C1s 285.0 eV от углеводородов на поверхности
Au4f7/2 84.0 eV
Слайд 30Интенсивность РФЭС спектров
Количественный анализ
Эксперимент
Рентген падает на образец под углом ϕ
Электроны выходят
нормали к поверхности (угол фотоэмиссии)
3. Площадь входной апертуры спектрометра A0
4 Телесный входной угол в спектрометр Ω0
Слайд 31Интенсивность рентгена на образце
γ – интенсивность падающего пучка
r – коэффициент отражения
λhν
λhν ~ (hν)3, для hν=1500 эВ в графите λhν = 6 мкм
Поглощение рентгена в глубине анализа ничтожно мало.
Отражение и рефракция значительны
при углах падения ϕ < 5°. В обычном эксперименте пренебрегается.
Значение интенсивности обычно неизвестно, поэтому необходимо использовать отношение интенсивностей пиков.
Слайд 32Влияние геометрии эксперимента
Поверхность, облучаемая рентгеном,
БОЛЬШЕ, чем видна анализатором.
Определяется входной апертурой
(немонохроматическая
рентгеновская
Число атомов в единице объема
Поверхность, облучаемая рентгеном,
МЕНЬШЕ, чем видна анализатором.
Определяется рентгеновским пятном
(монохроматор)
Геометрический фактор исключается при вычислении концентрации в АТОМНЫХ ПРОЦЕНТАХ
Слайд 35РФЭС при ”магическом угле”
Ψ- угол между падающим рентгеном и
входом
(не зависит от образца)
= параметр асимметрии, зависит от углового момента l
и кинетической энергии электронов,
только для s уровней (l=0) β=const=2
При “магическом угле” Ψ=54.7º не зависит от энергии электронов
W (β,Ψ)=1
Слайд 36Глубина выхода электронов
Вероятность выхода фотоэлектронов из образца
без потери энергии описывается
λe(E) длина свободного пробега электрона
(inelastic mean free path, IMFP):
типичные значения 20-50 Å
Для C 1s в графите (Al Kα) = 30 Å
Значение IMFP определяет
“поверхностную чувствительность” РФЭС ~ 3 λe(E).
Электроны, потерявшие энергию в столкновениях,
дают вклад в фон неупругого рассеяния.
Слайд 37Вклад в сигнал от глубины
3 λ
Глубина
проникновения
фотонов
Изменение
глубины анализа
при вращении образца
λ cos
Слайд 39Приборная функция пропускания и эффективность детектора
Приборная функция F выражает эффективность, с
в анализаторе энергий попадают на детектор.
Она зависит от режима работы энергоанализатора, входных линз,
и обычно встраивается в прграммное обеспечение спектрометров.
Обычно, F ~ Eb -1 < b < 0
D = const, для спектрометров, работающих в режиме постоянной
энергии пропускания
Слайд 41Выражение для интенсивности в РФЭС
γ – интенсивность рентгена, с-1 см-2
A0 –
Ω0 – входной телесный угол
D0 – эффективность детектора
F - приборная функция пропускания
ρ – концентрация атомов, атом/см3
dσ/dΩ –дифференциальное сечение фотоионизации, см2
Θ – угол фотоэмиссии
λ – длина свободного пробега электронов, Å
Слайд 42Отношение интенсивностей линий в РФЭС
Отношение интенсивностей двух линий не зависит от
Зависит от кинетической энергии, сечения фотоионизации и профиля концентрации
ρ(A) – функция, описывающая изменение концентрации атомов по глубине,
“ профиль концентрации”
Слайд 43Однородный образец
для однородного образца глубина t = ∞
Состав образца выражается
как отношение атомных концентраций
При полуколичественной оценке концентрации (ошибка ~ 10-20%),
F ~ E-0.5 λ ~E0.75
ρA/ρB ≈ (IA/σA)/(IB/σB)
В реальных образцах на поверхности присутствует слой загрязнений
Слайд 44Как измеряется интенсивность в РФЭС
Точность лучше 15 %
При использовании стандартных образцов
Воспроизводимость лучше 2%
Вычитание фона по Ширли
Вычитание линейного фона
Слайд 48Интенсивности РФЭС для различных моделей
Слои на плоской положке
Экспонента
Градиент концентраций
Вычисляется из угловой
методом наименьших квадратов
Конц =a+b·exp(-z/c)
Метод максимума энтропии
Слайд 49Влияние упругого рассеяния
При больших углах Θ
Интенсивность увеличивается
Обычно измерения проводят
при Θ
Для шероховатых поверхностей
оптимальный результат при
Θ = 45°
Виртуальная траектория
Слайд 50Ширина линий
Ширина линии измеряется как полная ширина на полувысоте
(Full width at
Если форма линии гауссиан, то ширина выражается как
ΔE= (ΔE2ест + ΔE2фотон + ΔE2анализатор+ ΔE2н.з.)1/2
ΔEест естественная ширина уровня. Связано со временем жизни уровня.
ΔEест = ħ / τ. Для ΔEест ~ 1 эВ, τ ~ 10-15 c.
Изменяется от 0.1 до десятков эВ. Растет при переходе от внешних оболочек к более глубоким.
Обычно изучают внутренние уровни с главным квантовым числом на 1-2 единицы меньше,
чем у валентных электронов (C 1s, Cu 2p, Pd 3d, Au 4f).
ΔE фотон - ширина линии возбуждения.
Для Al и Mg анодов = 0,6-0.8 эВ при этом ΔMg Kα < Δ Al Kα.
При использовании монохроматоров ширина уменьшается на 0.3 - 0.5 эВ.
ΔEанализатор аппаратурное уширение анализатора.
Составляет 1% от энергии пропускания (0,1 – 0, 2 эВ)
ΔEн.з уширение из-за неравномерной зарядки (непроводящие порошки).
Естественная
ширина K уровней
FWHM ~ 0.7-2 эВ
Слайд 52Вероятность оже-перехода и
рентгеновской эмиссии
Легкие элементы
Имеют низкую интенсивность
Рентгеновской эмиссии
Слайд 53Асимметрия РФЭС линий
Функция Doniach - Sunjic
α – параметр асимметрии, для изоляторов
Для металлов 0 < α < 0,3
Для графита α=0,14
Au 4f α =0
Pt 4f α =0,19
Схема
возникновения
электронного
экранирования
для проводников
Слайд 54Многоэлектронные эффекты в РФЭС
Трехступенчатая модель РФЭС:
Оптическое возбуждение (атомный фотоэффект)
Перемещение фотоэлектрона к
Выход через поверхностный потенциальный барьер
Плазмоны в углеродных
наноматериалах
Слайд 55Сателлиты РФЭС спектров
Cателлиты возникают в процессе фотоионизации
Проявляются со стороны больших энергий
Shake–up -возбуждение валентного электрона в связанное состояние
(монопольное возбуждение)
Shake –off - возбуждение валентного электрона в непрерывный спектр (монопольная фотоионизация)
Shake –up и shake-off сателлиты во фторграфите C2F
Правила отбора для монопольных переходов
ΔJ= ΔL= ΔS=0
Меняется только n
Слайд 56Мультиплетное расщепление
При удалении ns электрона,
образуются два уровня
2S+2L и 2SL
Отношение интенсивностей
2S+2/2S,
S=n/2
n-число неспаренных электронов
Мультиплетное расщепление уровня Mn 3s
Слайд 59Обработка РФЭС
Выбор Фона (линейный, метод Ширли, по Тоугаарду
Форма линии (фунция Фойхта,
или произведения гауссовой и лоренцовой составляющих; функция Дониаха-Сунджича)
3. Спин-орбитальное расщепление (кроме s уровней)
Параметры линий после подгонки
1. Положение
2. Площадь
3. Ширина
4. Асимметрия
