Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред Научный руководитель: к.х.н. Костин Геннадий Александрович. презентация

Геннадий Александрович

Новосибирск
2007

Машуков Василий Игоревич

Лаборатория химии экстракционных процессов

π-полостью

Отличия от монодентатных экстрагентов

π-полость

палладия из солянокислых сред функционализированными в верхнем ободе каликс[n]арен-тиоэфирами и сопоставлении экстракционных характеристик каликс[n]арен-тиоэфиров и монодентатных аналогов.

Направления исследования:

изучение зависимости экстракционной способности серосодержащих каликс[n]аренов от их строения;

изучение влияния состава водной (HCl) и органической (разбавители разной природы) фаз на экстракцию БМ каликс[n]арен-тиоэфирами;

определение стехиометрии и констант экстракции золота(III) и палладия(II);

обоснование возможности экстракционного извлечения и разделения БМ в системах на основе каликс[n]арен-тиоэфиров.

термодинамическое описание экстракции Au(III) и Pd(II);

кинетические характеристики и активационные параметры процесса восстановления золота(III) каликс[4]арен-тиоэфирами в органических средах;

рекомендации для совместной экстракции золота и палладия, их разделения и отделения от других БМ.

макроцикла, подвижность макроциклического остова
Донорные и стерические характеристики функциональных групп

Основные характеристики каликсарен-тиоэфиров:

К[4]А

К[6]А

ТК[4]А

Т.М., Юделевич И.Г.// Журн. аналит. хим. – 1978.
Т. XXXIII, В.12. – С. 2341-2348.

I. Кислотность
CHCl DАu

II. Разбавители
ДХЭ > толуол > бензол > CCl4

Экстрагенты:
Условия: СHCl=0,5-6 М, CL>>CAu

6

K4прис
III. К[4]А-тиоэфиры
R : Bu > Me > p-Tol

Экстракция золота

7

Стехиометрия экстракции

Условия: толуол, СHCl=3 M

> толуол

Восстановление комплексов золота в органической фазе

8

Экстракция золота

k1

k2

L =

LO =

Условия: Т=303 К, CL>>CAu

> p-Tol
II. разбавитель (KDL)
ССl4>>ДХЭ, толуол

9

[Pd]в = СPd0⋅exp(-kн⋅τ)

kн=k1*[L]в [L]в=KDL*CL0

Экстрагенты:
толуол, СHCl=1 М, СL=10-3, CPd=10-4 М, СL>CPd.

PdCl42-вод + Lорг ↔ PdCl2Lорг + 2Cl-вод

Экстракция палладия

1

2

3

ОБнС

ДБнС

lgDPd

τ, мин

+2HCl (вод)

PdCl42-(вод) + L(орг) ↔ PdCl2L(орг) + 2Cl-(вод)

Экстрагент:
толуол, CHCl=1-6 М, СL>>CPd

Перенос PdCl42- протонированными
эфирными группами нижнего обода

Экстракция палладия

τ, мин

HCl, М

lgDPd

↔ (PdCl2)nL(орг) + 2Cl-(вод) (n=1-2)

13C ЯМР, δ м.д.

I.

II.

Стехиометрия экстракции

Экстрагенты:
толуол, CHCl=1-6 М, СL>>CPd

Экстракция палладия

lg(K2/K1)

Концентрационные константы экстракции палладия

12

PdCl42-(вод) + L(орг) ↔ PdCl2L(орг) + 2Cl-(вод) K1
2PdCl42-(вод) + L(орг) ↔ (PdCl2)2L(орг) + 4Cl-(вод) K2

PdCl42-(вод) + 2QCl(орг) ↔ Q2PdCl4(орг) + 2Cl-(вод ) К0
Q2PdCl(орг) + L(орг) ↔ PdCl2L(орг) + 2QCl(орг) β1
2Q2PdCl4(орг) + L(орг) ↔ (PdCl2)2L(орг) + 4QCl(орг) β2

K0 (толуол)=5,82±0,02,
K0 (ССl4)=4,85±0,03

Kn = βn⋅Kon

Условия:
СQCl=0,1-0,03 М, СНСl=1-3 М, толуол

Экстракции палладия

Торгов В. Г., Татарчук В.В.//Журн. неорг. хим. – 1996. - Т. 41, №8. С. 1402-1407.

М,
СL > CPd, τ = 5 мин

lgDAu

lgDPd

R

платформа

R

платформа

5 мин

lgDPt

Экстрагенты:

lgDAg

Pt (II)

Pt (IV)

толуол

толуол

CCl4

ДХЭ

Ag (I)

М, τ=5-10 мин, разбавитель- толуол, CL≈0,01 M, ССН≈0,1 М, СR2S≈0,03 М

5 мин, CAu=CPd=10-3 М, СL=10-2 М.

Kalchenko V., Complexation and reduction of gold (III) during extraction from HCI by calix[4,6]arenes upper-rim functionalized with alkyl- or tolylthiamethyl groups // J. Solv. Extr. and Ion Exch. – 2005. – V. 23. – P.171-187.
 
2) Костин Г. А., Машуков В. И., Торгов В. Г., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Кинетика восстановления золота (III) в комплексах с каликс[4]аренами модифицированными тиоэфирными группами в верхнем ободе // Журн. неорг. химии.- 2006. - №3. - С.488-494.
 
3) Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М., Торгов В.Г., Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И., Экстракция золота (III) серусодержащими каликс[4,6]аренами из солянокислых растворов // Журн. неорг. химии. - 2006. - №10. – С. 1786-1792.
 
4) Машуков В. И., Кинетика восстановления комплексов золота (III) серосодержащими каликс[4]аренами // Материалы межд. конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва. – 2004. – Т.2. С. 139.
 
5) Mashukov V. I., Kostin G. A., Torgov V. G., Drapailo A. B., Kalchenko V.I., Gold reduction by sulphido-calix[4]arenes // Ukrainian-polish-moldavian symposium on supramolecular chemistry. – Kyiv. - 2003. -Abstract book. - P. 161
 
6) Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Корда Т.М., Кальченко В.И., Драпайло А.Б., Экстракция золота каликс[4,6]сульфидами и окислительно-восстановительные превращения золота в органической фазе // Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ», XIII Российская конференция по экстракции. – Москва. – 2004.– Тезисы докладов. – Ч. 1. С. 110.

7) Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Kalchenko V., Drapaillo A., Kasyan O., Palladium and gold extraction from hydrochloric solution by calix[4]arenes // IV International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures». - Kazan. –2006. – Abstract book. – P. 52.
 
8). Костин Г. А., Торгов В. Г., Машуков В. И., Ткачев С. В., Корда Т.М., Кальченко В. И., Драпайло А. Б., Касьян О.В., Экстракция палладия из солянокислых сред каликс[4,6]арентиоэфирами и тиакаликсаренам // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. – Москва. - 2006. – Тезисы докладов. – Ч. 1, С.176.

БМ каликсарен-тиоэфирами и их монодентатными аналогами качественно совпадают. Главной отличительной чертой является значительное увеличение экстракции Pd, Ag, Pt обусловленное влиянием макроциклического и хелатного эффекта, тогда как незначительное увеличение экстракции Au выражено преимущественно макроциклическим эффектом.

Обнаружено необычное влияние мостиковых атомов серы в тиакаликсарен-тиоэфире 7 на реакционную способность сульфидной серы, приводящее к увеличению DPd и существенному снижению DAu.

Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов золота(III) с каликс[4]арен-тиоэфирами ((AuCl3)nL, n=1-4), и проведено количественное описание межфазового распределения с учетом активностей компонентов водной фазы. Выявлена однопараметровая корреляция lgK1 с параметром Камлета-Тафта (π*) для ряда разбавителей ДХЭ > толуол > бензол > CCl4. Увеличение констант экстракции в ряду (3<1<2) в основном обусловлено электронными свойствами заместителя при донорном атоме (p-Tol<
Установлено, что побочная реакция восстановления золота каликс[4]арен-тиоэфирами в органических экстрактах протекает по двум реакциям: внутримолекулярной и межмолекулярной, определены константы скорости процессов (k1, k2) восстановления и активационные характеристики данных реакций. Показано, что скорость восстановления увеличивается с ростом полярности разбавителя (ε). На примере каликс[4]арен-тиоэфиров с различными заместителями (R) показано, что донорные и стерические свойства R сопоставимо влияют на скорость восстановления золота(III).

две формы (PdCl2)nL (n=1-2), в которых к палладию транс-координированы два хлорид-иона и две соседние тиоэфирные группы. Для данных форм методом сопряженных равновесий определены константы экстракции и комплексообразования. Впервые выделен и структурно охарактеризован экстрагируемый комплекс (PdCl2)2L.

По сравнению с монодентатными сульфидами экстракция палладия каликс[n]арен-тиоэфирами протекает на 1-2 порядка быстрее. Скорость экстракции, в отличие от констант комплексообразования, в большей степени зависит от стерических свойств заместителей при атоме серы. Обнаружен эффект дополнительного ускорения экстракции палладия за счет межфазного переноса PdCl42- протонированной алкокси-группой нижнего обода.

Определены оптимальные условия экстракционного процесса для быстрого совместного извлечения палладия и золота и селективного извлечения золота. Впервые показана возможность преимущественного извлечения палладия серосодержащим экстрагентом.

(РСА)

Коллективу лаборатории

фаз

Восстановление Au(III)

Экстракции Pd (II)

Константы экстракции палладия

Кинетика экстракции

Влияние концентрации HCl

Экстракции Ag (I), Pt (II), Pt (IV)

Стехиометрия экстракции

Стехиометрия экстракции

Введение

Общие закономерности экстракции

Рекомендации

Влияние строения лиганда