Буровые технологические жидкости. Физико-химические основы регулирования свойств ТР и ТК. (Лекция 13) презентация

момента образования ТК в рассматриваемой системе последовательно протекают следующие взаимосвязанные процессы:

5. Физико-химические основы регулирования свойств ТР и ТК
5.1. Сущность процессов, протекающих в ТР и ТК

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

типа реакций:
A + aq = A·aq – гидратация (присоединение воды);
A + aq = A*·aq + A**·aq – гидратация + гидролиз (разложение водой);
A + B + aq = A·B·aq – гидратация + гидротермальный синтез.

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

гидратации, а получаемые продукты – продуктами гидратации.

Реакция разных клинкерных минералов протекает с образованием разных продуктов гидратации, причем даже для одного и того же клинкерного минерала в зависимости от температуры, содержания воды в реакционном объеме, наличия примесей и некоторых других условий, продукты гидратации могут быть разными.

В качестве примера рассмотрим процесс гидратации основных клинкерных минералов – алита и белита при температуре до 120 ºС.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

поверхности клинкерных минералов (наблюдается помутнение ЖЗ).

ПЦТ

ЖЗ

Продукты растворения в виде отдельных ионов и их гидратов переходят в ЖЗ, которая постепенно насыщается продуктами реакции вплоть до полного насыщения.
Затем в этом насыщенном (пересыщенном) растворе возникают зародыши новой кристаллической фазы (новообразования).

продукты растворения (ионы и их гидраты)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

слоистым строением монтмориллонита. Элементарные пакеты тоберморита имеют вид лент (листов) толщиной 20…30 Å. Ширина лент составляет от 0,04 до 0,06 мкм, а длина может достигать 1 мкм. Вследствие малого размера частиц тоберморит имеет большую удельную поверхность – 300…400 м2/г.

Продуктом гидратации алита и белита является гидросиликат кальция C2SH2 (2CaO · SiO2 · 2H2O), который по строению своей кристаллической решетки близок к природному минералу тобермориту - C5S6H5.

новообразования (тоберморит)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

поверхности зерен ПЦТ, образование пересыщенного раствора, возникновение зародышей новой фазы - новообразований) самой медленной стадией является первая – растворение поверхности зерен ПЦТ.

Новообразования концентрируются, главным образом, вокруг частично растворенных зерен исходных минералов клинкера, образуя тонкопористую массу, которую принято называть цементным гелем.

новообразования (тоберморит)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

гидратации, которая, в свою очередь, напрямую связана со скоростью схватывания и твердения.
В этой связи для управления свойствами ТР важно знать все факторы, оказывающие влияние на скорость растворения поверхности клинкерных минералов, а следовательно, и на скорость протекания процессов схватывания и твердения.
К таким факторам относятся следующие:
минералогический состав клинкера;
степень дисперсности ТЦ;
В/Ц;
давление;
температура.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

(C3A), за ним следует четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF), затем алит (C3S) и медленнее всего реагирует с водой белит (C2S).
Поэтому цементы с высоким содержанием трехкальциевого алюмината, четырехкальциевого алюмоферрита и алита являются быстротвердеющими, а с высоким содержанием белита – медленнотвердеющими, которые используют в основном для тампонирования в интервалах повышенных температур.

Минералогический состав клинкера

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

для тампонирования скважин в интервалах многолетнемерзлых пород (ММП).
По интенсивности тепловыделения в процессе гидратации клинкерные минералы располагаются в следующей последовательности:
белит (C2S) – 206 Дж/г;
четырехкальциевый алюмоферрит (C4AF) – 419 Дж/г;
алит (C3S) – 502 Дж/г;
трехкальциевый алюминат (C3A) – 867 Дж/г.

Внимание!

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

гидратации, а следовательно, и ее скорости.
Приближенно можно принять, что скорость гидратации прямо пропорциональна величине удельной поверхности ТЦ.

Степень дисперсности ТЦ

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

скважин (0,45…0,55), его влияние на скорость гидратации не очень существенно.
В принципе же, скорость гидратации с ростом В/Ц увеличивается.
При высоких значениях В/Ц период интенсивной гидратации идет быстро, затем замедляется. При низком В/Ц процесс интенсивной гидратации растянут во времени.
С ростом температуры до 70…90 ºС эти отличия выражены уже менее четко.

В/Ц

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

В/Ц
снижается способность ТР к затвердеванию, поэтому В/Ц ≥ 1 характерно только для ТР, содержащих облегчающие добавки, способные связывать большое количество воды;

снижается седиментационная устойчивость ТР;

растет показатель фильтрации ТР.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

в заколонное пространство, так как он превращается в пасту.

При В/Ц ≥ 0,6 в структуре ТК образуется система взаимосвязанных капиллярных и более крупных пор, т.е. с ростом В/Ц повышается пористость, проницаемость ТК и снижается его прочность.

Давление

С повышением давления скорость гидратации увеличивается.
Так, известно, что с ростом давления от атмосферного до 50…60 МПа сроки схватывания сокращаются примерно вдвое.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

ростом температуры экспоненциально, т.е. температура является главным фактором, определяющим скорость схватывания и твердения ТР.
Константа скорости растворения вяжущих веществ (ВВ) определяется по формуле
K = K0 exp (- E / Rt),
где K0 – константа определенного ВВ;
R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/К·моль);
Е – энергия активации, Дж/моль;
t – температура, К (t = T + 273,15; где T – температура, ºС).

Температура

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

нужно приложить, чтобы реакция растворения ВВ началась.
Для ориентировочных расчетов в температурном интервале от 280 до 360 К значение энергии активации ПЦТ можно принять равным 20000…40000 Дж/моль.
Пример:
Е = 40000 Дж/моль;
T1 = 50 ºC;
T2 = 100 º С.
K1 = K0 exp (- 40000 / 8,314 · 323,15) = K0 3,42 · 10-7;
K2 = K0 exp (- 40000 / 8,314 · 373,15) = K0 2,51 · 10-6.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

являются практически фиксированными, т.е. не зависящими от исполнителей.
Так, температура и давление в скважине определяются соответствующими градиентами (геотермическим и геостатическим), характерными для конкретного месторождения, а минералогический состав и степень дисперсности ТЦ – технологией его изготовления.
Именно поэтому для регулирования скорости гидратации (скорости схватывания и твердения) широко используют химические реагенты – УС и ЗС.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

ТР, концентрируются вокруг зерен ПЦТ, образуя тем самым тонкопористую массу – цементный гель.

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

поверхности цементных зерен через оболочку цементного геля в так называемое межчастичное пространство (в окружающую зерна цемента несвязанную жидкую фазу).

Размеры пор цементного геля меньше, чем размеры элементарных пакетов тоберморита. Поэтому кристаллизация последнего в порах геля невозможна.

новообразования (тоберморит)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

ТР образуются «стесненные» условия. Проиллюстрируем это цифрами.
В суспензиях ТЦ, имеющего плотность 3100 кг/м3 и удельную поверхность 320 м2/кг, при В/Ц = 0,5 среднее расстояние между частицами цемента равно 1…2 мкм.
Образующиеся продукты гидратации (тоберморит) имеют в 1000 раз большую удельную поверхность (300…400 м2/г), в связи с чем среднее расстояние между частицами уменьшается до 0,02…0,005 мкм.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

минералов и элементарных пакетов тоберморита образуются гидратные оболочки.
Связанная вода составляет примерно 20 % от массы цемента. Таким образом, в результате гидратации количество жидкости затворения уменьшается, а количество дисперсной фазы ТР увеличивается за счет того, что часть воды, вступившей в реакцию с ТЦ, переходит в его состав.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

и электрические заряды, обусловленные как ненасыщенными валентными связями на растворенных участках кристаллической решетки клинкерных минералов, так и несовершенством кристаллической решетки новообразований, связанным с ее незавершенностью (продолжающимся ростом).
Известно, что наличие на поверхностях твердых частиц гидратных оболочек и одинаковых по знаку электрических зарядов приводит к отталкиванию частиц друг от друга.
Однако «стесненные» условия, в которых находятся частицы твердой фазы ТР, не позволяют им разойтись, в то же время гидратные оболочки на их поверхности – не позволяют им сблизиться вплотную.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

из зерен цемента и элементарных пакетов тоберморита, пронизывающая весь объем ТР. Такая структура тиксотропна (связь между частицами через гидратные оболочки), т.е. после ее механического разрушения (перемешивания) связи между твердыми частицами восстанавливаются.

К чему все это приводит? Частицы твердой фазы (зерна цемента и элементарные пакеты тоберморита) начинают контактировать друг с другом острыми краями и ребрами, на которых толщина гидратной оболочки существенно меньше, а вследствие этого меньше и силы отталкивания.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

увеличивается число связей и возникает непосредственная связь (а не через гидратные оболочки) между частицами, все больше и больше появляется контактов срастания новообразований, увеличивается площадь таких контактов, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи.

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

Почему рыхлую?
Потому что нарушение структуры в этот период приводит к образованию рыхлой массы землистой консистенции.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

механическую прочность и упруго-хрупкие свойства.
Разрушение связей между частицами таких структур необратимо.

ПЦТ + ЖЗ = ТР

ТК

T, ч

Гидратация

Структуро-образование

Схватывание

Твердение

Период жидкого состояния ТР

начало

конец

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

ОЗЦ.
Область применения:
тампонирование скважин в верхних частях разреза (при невысоких температурах);
ликвидация поглощений бурового раствора;
закрепление неустойчивых горных пород в околоствольном пространстве скважин.

5.2. Регулирование свойств ТР и ТК с помощью химических реагентов

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

которые в водных растворах диссоциируют на анионы и катионы. Ускорение сроков схватывания ТР, вызываемое электролитами, в основном обусловлено следующими факторами:
интенсификацией растворимости поверхности клинкерных минералов (ускорение процесса гидратации и процесса появления новообразований);
образованием новых центров кристаллизации (увеличением числа зародышей новой фазы);
коагулирующим воздействием вводимых ионов, что ускоряет процесс структурообразования (уменьшается толщина гидратных оболочек на поверхностях цементных зерен и элементарных пакетов тоберморита).

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

могут использоваться: FeCl2, AlCl3, KCl, Al2SO4, MgCl2, K2SO4, нитрит*- нитрат**- кальция (ННК), мочевина (карбамид), нитрит- нитрат- хлорид кальция с мочевиной (ННХКиМ), нитрит- нитрат- сульфата натрия (ННСН), нитрат натрия (НН), нитрит кальция (НК), нитрит- нитрат- хлорид кальция (ННХК), нитрат кальция с мочевиной (НКМ) и др.
нитриты* – соли азотистой кислоты
нитраты** – соли азотной кислоты

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

возможности выполнения всех технологических операций по доставке ТР в заданный интервал при высоких забойных температурах в скважинах (≥ 100 ºС).
Механизм действия замедлителей схватывания заключается в образовании вокруг зерен цемента и элементарных пакетов новообразований защитных слоев или оболочек, которые препятствуют контактированию их друг с другом и с водой (снижается скорость гидратации и прочность коагуляционной структуры).

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

существовать в одном из следующих видов:
в виде экранирующих поверхности клинкерных минералов и новообразований вязких слоев, которые образуются при обработке ТР полисахаридами (КМЦ, декстрин и др.), акриловыми полимерами (гипан, ПАА), лигносульфонатами (КССБ, сульфитно-дрожжевая бражка - СДБ, ПФЛХ,ФХЛС, окзил), реагентами на основе гидролизного лигнина (НЛГ, сунил);
в виде практически непроницаемых мембран, образующихся в результате взаимодействия химических реагентов (борная кислота – H3BO3, синтетическая винная кислота – СВК и др.) с реакционно-способными атомами кристаллической решетки клинкерных минералов и продуктов их гидратации.
В последние годы в качестве ЗС широко используют и НТФ.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

(добавка возрастает с ростом температуры)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

бурения скважин П.С. Чубик

триоксиглутаровая кислота (ТОГК);
малеиновый ангидрит (МА);
Л-7;
нейтрализованный черный контакт (НЧК);
поливинилацетатная эмульсия;
фурфурол;
гексаметафосфат натрия.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

разделить на 4 группы:
средней степени замедления схватывания – полисахариды, акриловые полимеры, реагенты на основе гидролизного лигнина;
выше средней степени замедления схватывания – лигносульфонаты, бораты (H3BO3), фосфаты;
высокой степени замедления схватывания – СВК, ТОГК;
очень высокой степени замедления схватывания – НТФ, оксиэтилендифосфоновая кислота (ОЭДФ).

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

и статического напряжения сдвига и, соответственно, гидродинамического давления в процессе тампонирования.
Особенно актуально:
при узких кольцевых зазорах между обсадными трубами и стенками скважины;
при больших глубинах скважин;
при высоких скоростях восходящего потока ТР (необходимы для обеспечения высокой степени замещения бурового раствора тампонажным).

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

цемента и ребрах элементарных пакетов новообразований. Это препятствует сцеплению или ослабляет силы сцепления их друг с другом и тем самым тормозит процесс структурообразования или значительно снижает прочность коагуляционной структуры, а соответственно, пластическую вязкость и динамическое напряжение сдвига.
Повышение подвижности ТР, как правило, сопровождается замедлением его схватывания. В этой связи в качестве пластификаторов используют многие из ЗС, в частности, акриловые полимеры, лигносульфонаты, реагенты на основе гидролизного лигнина, НТФ (Т = 75…100ºС, рекомендуемая добавка 0,01…0,05 % от массы цемента). Кроме них есть и специально выпускаемые пластификаторы.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

температурах не исследованы.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

в высокопроницаемые пласты, в том числе продуктивные.
Что это дает?
Во-первых, предотвращается преждевременное загустевание и неравномерное схватывание ТР, зачастую являющиеся основной причиной недоподъема его на расчетную высоту.
Во-вторых, уменьшается обводнение продуктивных горизонтов, вызывающее затруднения с освоением скважин и снижение нефтегазоотдачи.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

воды;
повышение вязкости дисперсионной среды;
снижение проницаемости приствольной зоны скважины (за счет образования внутренней фильтрационной корки).
Для снижения показателя фильтрации ТР в основном используют бентонит (Т ≤ 200 ºС, добавка 10…25 % от массы цемента) или полимеры, в частности:
полисахариды
КМЦ (Т = 75…160 ºС, добавка 10…25 % от массы цемента)
МК (Т ≤ 150 ºС, добавка 0,2…1,5 % от массы цемента)
МЦ (Т ≤ 60 ºС, добавка 0,1…1,0 % от массы цемента)

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

от массы цемента)
ПАА (Т ≤ 100 ºС, добавка 0,2…0,5 % от массы цемента)
метас (Т ≤ 75 ºС, добавка 0,2…2,0 % от массы цемента)

модифицированные лигносульфонаты

КССБ (Т = 75…130 ºС, добавка 1…2 % от массы цемента)
окзил (Т ≤ 130 ºС, добавка 0,1…3 % от массы цемента)
ПФЛХ (Т ≤ 75 ºС, добавка 0,1…1,5 % от массы цемента).

Критерий выбора химического реагента – понизителя фильтрации ТР – наибольшая вязкость 1 % - го водного раствора.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

и понизители фильтрации, независимо от их химического состава, при добавках 0,1…0,3 % (на сухое вещество) от массы цемента вызывают повышение прочности (σизг) образцов тампонажного камня 7…360 суточного возраста.
Повышение концентрации этих реагентов до 0,5…1 % снижает σизг ТК до величины, соответствующей σизг ТК из химически необработанного ТР.
С ростом концентрации в ТР реагентов этих групп проницаемость ТК неуклонно снижается. При концентрации примерно равной 1 % образцы ТК 84 - суточного возраста становятся практически непроницаемыми.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик

столь однозначно. Так, повышение в ТР концентрации NaCl до 5 % вызывает неуклонный рост σизг ТК, а CaCl2, наоборот, снижает σизг ТК, но при концентрациях до 2 % - незначительно.
Оба эти реагента с повышением их концентрации в ТР снижают проницаемость ТК.

Добавки Na2CO3 в количестве 1…2 % обеспечивают получение ТК достаточно высокой прочности и низкой проницаемости, дальнейшее же повышение концентрации этого реагента приводит к замедлению скорости твердения ТР.

Лекция № 13

Курс лекций по дисциплине «Буровые технологические жидкости».
Автор: профессор кафедры бурения скважин П.С. Чубик