Лекция 5 Получение водорода электролизом воды презентация

электролизеров и их характеристики
Щелочные электролизеры
Электролизеры с твердым полимерным электролитом
Твердооксидные электролизеры

электронный проводник, погруженный в ионный проводник (раствор электролита, расплав) или соприкасающийся с ним.
На межфазной границе раздела электрод — раствор протекают электродные процессы, и устанавливается разность потенциалов — электродный потенциал, значение которого зависит от природы протекающей на поверхности электрода электрохимической реакции.
Непосредственно измерить можно только разность электродных потенциалов нескольких электродов. Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, представляющие собой разность электродного потенциала рассматриваемого электрода и электрода сравнения, электродный потенциал которого условно принят равным нулю.
Равновесный электродный потенциал: напряжение ячейки, составленной из этого электрода и электрода сравнения, при условии, что на всех фазовых границах ячейки установилось равновесие.
Электродный потенциал Е, соответствующий условиям равновесия, связан с изменением энергии Гиббса ∆G электрохимической реакции, протекающей на электроде (электродной реакции), соотношением (1):

z — число электронов, участвующих в электрохимическом равновесии; F—число Фарадея:F=NAe (2)

участвующих в электрохимическом равновесии. Для металлических электродов (3):

R—универсальная газовая постоянная; Т — температура; Е0 — нормальный электродный потенциал, соответствующий электродному потенциалу системы, в которой активность находящихся в электрохимическом равновесии веществ равна единице.
Электрод может состоять из нескольких последовательно включенных фаз, и на каждой из межфазных границ может осуществляться какая-то отдельная стадия полной электродной реакции. Поэтому электродную реакцию следует рассматривать как суммарный, итоговый процесс, который слагается из ряда последовательных стадий.
Если вместо изменения энергии Гиббса подставить алгебраическую сумму химических потенциалов μi, всех компонентов полной реакции, то ЭДС ячейки (4):

где νi-— стехиометрический коэффициент компонента i в суммарной реакции ячейки. Продифференцировав (1) по температуре, получим температурный коэффициент ЭДС ячейки (5):

∆H — изменение энтальпии в полной реакции или ее тепловой эффект.
Если ∆H <∆G, то энергия, освобождаемая при реакции, оказывается больше той, которая может быть превращена во внешнюю работу, и ячейка разогревается. Если, ∆H >∆G, то в работу превращается больше энергии, чем освобождается при реакции, и ячейка охлаждается. Т.е., выделение или поглощение теплоты при обратимой работе ячейки определяется соотношением (7):


С учетом уравнения Гиббса — Гельмгольца (8):
и 1, 5, зависимость для энтальпии (теплового эффекта реакции) (9):

Зависимость ЭДС ячейки от давления, важная для газовых электродов (из 1), (10):

∆V —изменение объема системы при стехиометрическом превращении на 1 моль образовавшегося газа. Пренебрегая изменениями объемов жидких и твердых фаз:

и 2394 А-ч электричества. Затраченная в этом процессе электроэнергия, кВт-ч, равна произведению количества электричества на падение напряжения на ячейке U(B): Wel=2,394U
Теоретическое значение ЭДС ячейки Ет, необходимой для осуществления обратимой реакции разложения воды, определяется соотношением соответствует той части энергии, которую необходимо подвести в виде работы:

Тепловой эффект реакции разложения воды – это ∆H - сумма работы и теплоты, затраченных в процессе. Соответствующее тепловому эффекту напряжение ячейки Еq=∆H/zF называется термонейтральным напряжением. Оно равно напряжению ячейки в гипотетическом изобарно-изотермическом обратимом процессе, при котором отсутствует тепломассообмен с внешней средой и вся необходимая для реакции энергия (сумма необходимых теплоты и работы) подводится в виде электроэнергии.
Т.к. ∆H очень слабо зависит от температуры, Еq практически постоянно и при электролизе воды с учетом теплоты испарения составляет .Е'q=1,481 В, а при электролизе водяного пара Е'q=1,25 В.
Доля работы, необходимой для разложения воды, по отношению к полным затратам энергии в электрохимическом процессе η равна отношению Ет/Еq, т.к. Ет для воды с ростом Т уменьшается (при атмосферном давлении dЕт/dТ=—0,25 мВ-К-1) при повышении Т доля теплоты возрастает и при T~5000 К практически вся энергия, необходимая для разложения воды, используется в виде теплоты (η~0).

МПа (теоретические значения Wтэл и Wттепл найдены как Wтэл = 2,394Ет = 2,394Еqη кВт-ч и Wттепл = 2,394 (Еq – Ет) = 2,394Еq (1 - η) кВт ч.)

В обратимой реакции при электролизе воды наряду с затратами электроэнергии принципиально возможно непосредственное преобразование теплоты, подводимой к ячейке, в химическую энергию топливно-окислительной композиции (водорода и кислорода) в количестве Wттепл .

теплота затрачивается на испарение воды, при электролизе пара, выделяющаяся теплота, отдается во внешнюю среду.
В области 2 затраты электроэнергии на электролиз меньше низшей теплоты сгорания водорода в кислороде, в области 3 — больше низшей, но меньше высшей.
При U>Е'q выделяющаяся в ячейке теплота отдается во внешнюю среду и затраты электроэнергии на производство водорода превышают высшую теплоту сгорания получаемой топливно-окислительной композиции (область 4).
Термодинамически более выгодно вести процесс электролиза при высоких температурах и значениях (U, близких к Ет, с подводом теплоты от внешнего источника.

При напряжении ячейки U<Ет (обл1) получение водорода из воды электролизом невозможно. При ЕтВ области (2) Ет≤U≤Е"q при электролизе пара подводимая извне теплота затрачивается непосредственно на разложение молекулы воды, а при электролизе жидкой воды— как на испарение, так и на разложение воды.

скорости разряда ионов и ионизации сбалансированы. Скорости прямой и обратной электродных реакций при равновесном электродном потенциале, выраженные в электрических единицах, называются током обмена. Ток обмена является зависит от активности реагирующих ионов α и анергии активации электродной реакции (14):

Iо — стандартный ток обмена (при а=1); а — кажущийся коэффициент переноса ионов в растворе; z—заряд иона; F—число Фарадея; φ — фактический электродный потенциал; φ0 — равновесный электродный потенциал. Величина ∆φ = φ — φ 0 показывает, насколько должен быть удален электродный потенциал от равновесного его значения для обеспечения необходимой скорости реакции разряда или образования ионов I, и называется перенапряжением (поляризацией) электрода.

При постоянной активности ионов в растворе (из 14), ∆φ -линейная функция логарифма I, что выражается известным уравнением Тафеля:
∆φ=A-BlnI
где А и В — константы. Константа В -тафелевский наклон (параметр Тафеля), пропорциональна температуре, обратно пропорциональна кажущемуся коэффициенту переноса и определяется процессами в растворе и материалом электрода, но не состоянием его поверхности. Константа А определяется процессами на межфазной границе и в большей степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности.

поляризация), влияет на протекание электродных процессов.
Концентрационная поляризация ∆φконц : Наблюдается при значительных плотностях тока и продолжительном электролизе. Связана с замедленной скоростью поступления ионов из объема раствора к поверхности электродов, которое осуществляется диффузией через тонкий слой раствора вблизи поверхности.
На поверхности электрода в единицу времени нейтрализуется I/zF ионов. С ростом поляризации электрода поток ионов к его поверхности возрастает, так как уменьшается их концентрация на самой поверхности. Это возрастание ограничено предельным током Iпред, который соответствует концентрации ионов на поверхности электрода, равной нулю, т. е. когда все ионы, способные за счет диффузии в единицу времени попасть из объема раствора к поверхности электрода, немедленно разряжаются. Дальнейший рост поляризации электрода уже не приводит к возрастанию I.
Предельная плотность тока определяется уравнением (16):

где Di — коэффициент диффузии ионов; с — объемная концентрация ионов; δ — толщина диффузионного пограничного слоя; ni — число переноса ионов; КD — константа скорости диффузии.

КD и Iпред возрастают и ∆φk падает. Перемешивание раствора приводит к уменьшению δ и снижению ∆φk.

При протекании тока в растворе возникает омическое падение напряжения ∆φом в электролите и в диафрагме, разделяющей электроды. Кроме того, выделение на электродах газообразных продуктов электролиза в виде пузырьков газа приводит к увеличению удельного сопротивления электролита вблизи электрода и уменьшению площади поверхности контакта электролит — электрод, т. е. к увеличению омических потерь (18):

где ∆φом — омические потери в электролите и пористой диафрагме; ∆φкат — катодное перенапряжение (суммарное ∆φ определяемое процессами на катоде); ∆φан — анодное перенапряжение (суммарное ∆φ, определяемое процессами на аноде).

среду. Распределение потерь напряжения в щелочном электролизере при I=300 мА-см-2, Т= 353 К, Eт=1,18 В и U=2.40 В:

Распределение потерь напряжения

Суммарные энергетические потери в электролизной ячейке складываются из энергетических потерь на электродах, характеризующихся тафелевской зависимостью поляризационных кривых, и из омических потерь в электролите и местах контактов, пропорциональных плотности тока. Обобщенная вольт-амперная характеристика электролизной ячейки имеет вид (19):
U=A+BlnI+rI
а эффективное сопротивление ячейки rэф=dU/dI зависит от плотности тока:
rэф=B/I +r
и не зависит от активности (каталитичности) электродов.

выразить в электрических единицах. В ячейке выделяется джоулева теплота. С уходящими газами отводится теплота Qг, через холодильники Qхол, путем потерь через стенки Qст.
В общем балансе надо учесть отвод энергии в виде химической энергии Qхим (теплоты сгорания в условиях работы ячейки) полученных водорода и кислорода.

С ростом нагрузки доля потерь теплоты через стенки Qст в общем балансе теплоты уменьшается, а Qхим и Qг остаются неизменными. Суммарные потери теплоты Qпот=Qхим+Qг+Qст - кривая 1.
Выделение энергии в ячейке определяется ее вольт-амперной характеристикой (кривая 2).
В точке a энерговыделение и потери равны. При работе в режиме IIа необходим отвод теплоты через холодильники. Практически работа электролизера всегда осуществляется при I>Ia.

тока. С увеличением I возрастают перенапряжения на аноде и катоде, омические потери, утечки тока и другие потери энергии, что приводит к росту затрат электроэнергии на единицу продукции.

Характеристики электролизера ФВ-500

Под КПД электролизера ηэ принимают отношение низшей теплоты сгорания 1 м3 водорода к количеству электроэнергии, которую нужно затратить для его получения при той же температуре.

цепь электродов все электролизеры можно подразделить на два типа —с монополярными и биполярными электродами. Электролизеры с монополярными электродами изготовляют обычно ящичного (баночного), а с биполярными — фильтр-прессного типов. В них анод (катод) каждой ячейки соединен электрически с катодом (анодом) соседней ячейки, т. е. ячейки соединены последовательно.
По виду электролита: с водным щелочным электролитом (рабочая температура — до 500 К); с катионообменной мембраной (рабочая температура— до 423 К); с твердым окисным электролитом (рабочая температура 1100—1300 К.)

ячеек. В ячейке на рис.а, каталитический слой 2 нанесен непосредственно на плоскую биполярную металлическую пластину 3 и генерация газа происходит на наружной поверхности каталитического слоя; пористая диафрагма-сепаратор 1 укреплена на распорках 4 в зазоре, заполненном электролитом. Омические потери складываются из потерь в диафрагме и в объеме электролита, содержащем газовую фазу,

В ячейке на рис. б каталитический слой 2 нанесен непосредственно на заполненную электролитом пористую диафрагму-сепаратор 1, генерация газа происходит на внутренней поверхности каталитического слоя; контактирующая с каталитическими слоями биполярная металл. пластина 3 разделяет две соседние ячейки и, обеспечивает сепарацию продуктов электролиза.
Омические потери складываются из потерь в диафрагме и на контактном сопротивлении между электродами и биполярной пластиной.

потери на электродах и омические потери в электролите. Снижение поляризации электродов достигается увеличением тока обмена электродных реакций, развитием удельной поверхности катализаторов и повышением эффективности ее использования.

Ток обмена реакций зависит от материала (каталитичности) электродов и в соответствии с законом Аррениуса увеличивается с ростом температуры. Наиболее активными катализаторами катодного процесса выделения водорода являются металлы Ni, Pd, Рt, хорошо адсорбирующие водород. С точки зрения экономики целесообразно использовать неплатиновые катализаторы.
Для никелевых катодов, при температурах 298—373 К энергия активации процесса выделения водорода при I=1 А-см-2 составляет около 41 кДж-моль-1 Н2, при увеличении температуры от 298 до 363 К ток обмена возрастает от 10-7 до 2*10-5 А-см-2.

процесса имеет видNi>Ir>Рt.
Типичные характеристики анодного процесса выделения кислорода на металлических катализаторах на основе Ni при электролизе водного раствора 30 % КОН при 353 К, I=2-10-5 А-см-2:

Пути повышения эффективности:
Развитие поверхности катализатора.
Гидрофобизация.-приводит к уменьшению отрывных диаметров газовых пузырьков, уменьшению степени заполнения поверхности газовой фазой и к увеличению поверхности контакта электролит — катализатор, т. е. к увеличению активности электродов. Гидрофобизация в большей степени влияет на эффективность анодного процесса выделения кислорода, чем на процессы на катоде, в связи с меньшими диаметрами пузырьков водорода.

Металлокерамические диафрагмы - хорошая коррозионная стойкость при повышенных температурах и относительно низкое сопротивление. В никелевых пористых дифрагмах с пористостью около 50%, размерами пор от 2 до 30 мкм и толщиной от 0,4 до 0,7 мм потери напряжения в 30 % КОН при Т=353 К и I~2 А-см-2 составляют от 0,1 до 0,25 В.
Пористые диафрагмы, не обладающие электронной проводимостью: уменьшается опасность коротких замыканий и увеличивается надежность работы электролизера. Наиболее распространенным материалом для таких диафрагм сегодня является асбестовая ткань или асбокартон, который, однако, недостаточно стабилен и подвержен коррозии при температурах Т> 350 К. Одной из важнейших задач является разработка коррозионно-стойких при повышенных температурах и прочных пористых материалов, не обладающих электронной проводимостью, для диафрагм щелочных электролизеров. В качестве таких исходных материалов в последнее время активно исследуются сульфонированный тетрафторэтилен, титанат бария, гексатитанат калия. Перспективным материалом для диафрагм может оказаться пористый окисленный никель.

ЩЭ сопровождается повышением давления для предотвращения выкипания щелочи. При возрастании р, уменьшаются размеры газовых пузырьков и объемное газосодержание электролита, т. е. уменьшаются омические потери в нем, уменьшаются степень заполнения поверхности электродов газовой фазой и отрывные диаметры газовых пузырьков, увеличивается объемное заполнение пористого электрода жидким электролитом, т. е. повышается эффективность использования поверхности электродов.

Поляризационные характеристики никелевых электродов: Температуры:
1-353;
2-423;
3 — 483;
4 — 538 К

на ячейке, В 1,75—1,9
Затраты энергии на производство
водорода, кВт-ч-м-3 4,2—4,7
Рабочая температура, К 380—400
Рабочее давление, МПа 3—4
Тип электролита 25—30 % КОН
Производительность единичного агрегата
по водороду, м3-ч-1 100—750

гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере, она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область. Гидрофильная часть полимера, обеспечивает протонный транспорт а гидрофобная часть, стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность.

Достоинства ТПЭ:
Экологическая чистота
возможность работы при низких напряжениях на ячейке, больших плотностях тока, высоких давлениях и температурах
Высокая эффективность (80 – 90%)
Высокая чистота водорода (>99.999%)
Твердый электролит – нет риска утечек, как в щелочном Э-ре

и H+, создавая протонную проводимость. На аноде в контакте с водой образуются гидроксильные группы и освобождаются протоны.
X+H2O→X-OHads + H+ + e-
Гидроксильные связи рвутся, образуя дополнительные протоны:
X-OHads → X-O + H+ + e-
Протоны, (гидратированные H+.nH2O), мигрируют через мембрану, прыгая от одной сульфо-группы к другой, а на катоде собирают электроны, образуя Н2. X-O связи на аноде рвутся, образуя О2.

Принцип работы

(электроды).
Катодные материалы: Pt Pd
Анодные материалы: Ir, IrO2, Rh, Pt, Rh-Pt, Pt-Ru
Биполярные пластины – графит


Удобно соединять ячейки последовательно – можно использовать более дешевые ИП
Обычные параметры: Т= 80-150°C, давление до 30 Атм., плотность тока до 2 А/см2, напряжение на ячейке 1.4 - 2 В
Устойчивы к изменениям питания, поэтому хорошо сочетаются с солнечными элементами.

Дорогие, т.к. используются драгметаллы.
Нужна чистая вода
Нужно контролировать перепад давлений на мембране.

кДж/моль.
Термонейтральный потенциал равен 1.287 В при 800°C.
Расход электроэнергии снижается при увеличении Т, т.к. электрическая энергия частично замещается тепловой. Отношение ΔG/ ΔH =93% при 100 С, 79 % при 1000 С.
Теплота может подводиться аллотермически и автотермически
Снижается рабочее напряжение ячейки (0,95 – 1,33 В).

по (O2-) при температурах ~1000°C . The operating temperature is decided by the ionic conductivity of the electrolyte.
Реакция на катоде: 2H2O+4e- → 2H2+2O2-
Реакция на аноде: 2O2- → O2+4e- (2.2.21)

или 20 кг/час.
Достаточно для заправки 120 автомобилей ( по 4 кг).
Общая эффективность электролизной установки: 63.5% (НТС), включая все паразитные нагрузки кроме компрессора.
Электролизер работает при давлении 10 атм. Автомобили заправляются при 400 атм. На сжатие нужно 2.3 кВт/кг/час: нужно примерно на 5% увеличить потребление электричества.
Стоимость водорода определяется ценой электричества на электролиз и капитальными затратами.
Капитальные затраты на такую установку: 1000 US$/kW входной мощности.
Полная стоимость системы: 2.5 млн. US$.
При сроке окупаемости 7 лет, стоимости 0,07 $/kWh: стоимость Н2 $6.50/kg

настоящее время ТПЭ наиболее развиты, для снижения цены в них необходимо:
Совершенствовать катализатор
Конструкции биполярной пластины
Долговечность мембраны
Упрощение конструкции
Необходимо снижение удельной цены с $1000/kW до $125/kW в течение 15 – 20 лет.
Развитие ТОЭ может поднять эффективность системы в целом до 95%