Технология получения полимеров презентация

1. Основные понятия

Составные части макромолекул

Полимеризацией называется реакция, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи

Основные типы:
- радикальная полимеризация,
ионная полимеризация,
ионно-координационная полимеризация.

При T > Tпр и ΔG > 0 полимеризация термодинамически запрещена и возможна лишь деполимеризация макромолекул.
При T = Tпр и в системе устанавливается полимеризацион-но-деполимеризационное равновесие:

kp
∼Mn* + М < ---- >∼Мn+1*
kd

kp[Mn*][Mр]=kd[Mn+1*],
где [Mp] - равновесная концентрация мономера.

Величины - называются стандартными и относятся к превращению чистого мономера (или одного моля мономера в растворе) в аморфный полимер

Способность мономеров к полимеризации зависит от этих параметров. Если термодинамически реакция не разрешена, то ее нельзя провести ни при каких условиях. Однако, если термодинамика разрешает проведение процесса, то это не значит, что он может быть проведен в любых условиях. В этом случае определяющую роль играют кинетические параметры.

Для цепных реакций существует понятие длины кинетической цепи, равной числу химических актов, возбужденных одной исходной активной частицей, например радикалом.

При полимеризации развитие кинетической цепи, сопровождается ростом материальной цепи - макромолекулы.

В зависимости от механизма полимеризации длина кинетической цепи может быть равна длине материальной цепи, но может быть больше или меньше ее.

Процессы полимеризации могут протекать как в присутствии инициаторов, так и под воздействием разнообразных каталитических систем.

Различие между ними заключается в том, что распад инициаторов приводит к образованию первичных активных центров и они в виде осколков входят в полимерную цепь.
Катализаторы ускоряют процесс полимеризации (снижают энергетический барьер реакции), но в состав цепи не входят.

По радикальному механизму полимеризуется большинство мономеров, которые имеют двойную связь С=С.

СН2=СН---СН=СН2
1 2 3 4

Активность мономеров в процессе радикальной полимеризации зависит от их природы и строения.

Введение малополярных заместителей (типа СН3) в положение 2 приводит к повышению активности мономера в радикальной полимеризации. Аналогичный эффект наблюдается при введении малополярного заместителя в положение 3. В то же время введение таких заместителей в положение 1 или 4 приводит к снижению скорости радикальной полимеризации.

Введение полярных заместителей даже в положение 1 или 4 увеличивает скорость реакции. Эффект более значителен, если полярный заместитель вводится в положение 2 или 3.

Мономеры, имеющие сопряжение двойной связи с неподеленной парой электронов

хлористый винил СН2=СНСl
СН2=СН

:Сl:

хлористый винилен Н2=С(Cl)2
метилвиниловый эфир СН2=СН-О-СН3

Радикальная полимеризация является цепным процессом. И как всякий цепной процесс протекает через три этапа.

Элементарные реакции радикальной полимеризации

Инициирование
Рост цепи
Обрыв цепи
Передача цепи
Ингибирование

Возможные пути инициирования

Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на систему физических факторов, а также чисто химическим путем - при гомолитическом распаде соединений (инициаторов) с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.

Для того, что бы молекула перешла в активное состояние, необходимо, чтобы она приобрела определенное количество избыточной энергии. Избыточная энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера реакции называется энергией активации.

Чем выше энергия активации, тем меньшее число молекул в данных условиях являются активными.

- термическое инициирование,
- фотохимическое инициирование,
- радиационное инициирование

2. Химическое инициирование - под воздействием специальных веществ – инициаторов.

Инициаторы способны распадаться на свободные радикалы:
- под действием тепла,
- в присутствии окислительно-восстановительных систем.

Доказано, что бирадикал на начальных стадиях процесса превращается в монорадикал путем внутримолекулярного переноса цепи:

Е = hν

При действии УФ-света на мономера могут образоваться свободные радикалы:

Если мономер не поглощает свет в используемой области, то необходимо использование фотосенсибилизатор (соединение с развитой системой со-пряжения, например, бензофенон С6Н5СОС6Н5).

В некоторых случаях добавка может действовать как фотоинициатор (сама распадается на радикалы, например, перекиси).

Скорость фотоинициируемой полимеризации пропорциональна корню
квадратному из интенсивности облучения и концентрации фотосенсибилизатора.

К процессам радикальной полимеризации на свету способны стирол, ММАК, МВК, МАК.

Молекулы мономера при действии ускоренных электронов или γ-излучения ионизируются, а затем дают радикалы:

Энергия возбуждения может превысить энергию разрыва химической связи, в результате молекула распадается на радикалы. Таким образом можно инициировать привитую полимеризацию.

Термический, фото- и радиационно-химический способы инициирования хотя и обладают рядом преимуществ, сопровождаются различными побочными реакциями (разветвления, деструкции и т.д.), поэтому чаще используют химическое инициирование.

- под действием тепла,

в присутствии окислительно-восстановительных систем.

Инициаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

- легкая доступность,
- дешевизна,
- стабильность при комнатной температуре,
- легкий распад при сравнительно невысоких (до 150 оС) температурах с заметной скоростью на свободные радикалы.

Энергия разрыва связей

Природа образующихся свободных радикалов зависит от типа применяемого инициатора и механизма его разложения.

Наиболее часто применяемые инициатора радикальной полимеризации

Эффективность инициирования (f) - отношение количества осколков инициатора, вошедших в состав макромолекулы, к общему количеству свободных радикалов, образовавшихся в данных условиях.

Разделение радикальной пары протекает:
- за счет диффузии,
за счет взаимодействия свободного радикала с молекулой мономера (или с молекулой среды).

1. ROOR [RO∙…О∙R]

2. Если радикалы не успевают выйти из клетки, то происходит обратный процесс рекомбинации за счет обратимости процесса

[RO∙…O∙R] ROOR

- за счет взаимодействия с молекулой мономера или растворителя (способ эстафетной передачи)

[RO∙…O∙R] + М1 ROМ1∙ + O∙R

Полимеризация в массе. Увеличение выхода полимера сопровождается ростом вязкости системы, что затрудняет выход радикалов из клетки. При этом выход из клетки происходит за счет взаимодействия радикала с молекулой полимера, т.е. происходит передача цепи на полимер. Поэтому при полимеризации в массе обычно происходит образование разветвленных и сшитых полимеров.

Основной недостаток большинства химических инициаторов заключается в необходимости проведения процесса полимеризации при повышенных температурах. Даже наиболее активные инициаторы промышленного типа – персульфаты калия и аммония – позволяют проводить процесс при температуре около 40…50 °С (таблица 7). Между тем при снижении температуры полимеризации существенно улучшаются технические свойства многих полимеров.

2 В присутствии окислительно-восстановительных систем (ОВС) эффект клетки отсутствует, поскольку распад инициатора протекает с образованием одного радикала.

3 ОВС обладают более низкой энергией активации образования радикалов (~40 кДж/моль) в сравнении с обычными инициаторами (~120…160 кДж/моль). Поэтому ОВС можно применять в широком интервале температур.

Окислительно-восстановительные системы делятся на три типа:

1. Системы, приводящие к образованию одиночного радикала.

2. Системы, приводящие к образованию 2 R∙ (Гидрохинон-Сульфидная).

3. Системы, приводящие к образованию промежуточных соединений, которые быстро распадаются на свободные радикалы.

- Инициирующие системы на основе органических окислительно-восстановительных систем (пероксид бензоила – диметиланилин):

- Железо-трилон-ронгалитная система.

Обратимые окислительно-восстановительные системы нашли широкое применение в процессах синтеза каучуков по технологии низкотемпературной эмульсионной полимеризации.
Схема работы обратимой окислительно-восстановительной системы :

ТРИЛОН Б - торговое название (фирма БАСФ) динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты

Наличие координационных связей между атомами железа и азота приводит к снижению степени диссоциации соли, что обеспечивает постепенное и равномерное расходование ионов Fe2+.
В качестве дополнительного восстановителя применяют ронгалит, при окислении которого ионами Fe3+ происходит регенерация ионов Fe2+.

→ 2Fe2+ +

ронгалит

(натриевая соль формальдегидсульфоксиловой кислоты)

Стадия роста полимерной цепи

R∙ + M1 R M1∙

R M1∙+ M2 R M1M2∙

…………………………………

R Mn-1∙+ Mn R Mn∙

Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (12÷40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства мономеров kр = 102÷104 л/моль⋅с).
Константы скорости и энергия активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды.

При радикальной полимеризации обычно образуются полимеры, имеющие атактическую структуру.
В этом процессе практически нельзя получить стереорегулярные полимеры.
Атактические полимеры - это полимеры, содержащие звенья всех структурных видов, возможные для данного мономера.
Например, диены могут входить в макромолекулу как звенья в положении 1,4 и 1,2 (1.3-бутадиен). Для изопрена и хлоропрена возможно так же присоединение в положение 3,4. При этом присоединение мономерных звеньев может идти различным путем: голова к голове, голова к хвосту, хвост к хвосту. При радикальной полимеризации получаются статистические полимеры.

~

~

~

~

~

неактивная полимерная
цепь (основной случай)

2. Диспропорционирование

Реакция перераспределения водорода - заключается в передаче атома водорода от одного свободного радикала к другому свободному радикалу. В результате образуется две неактивные полимерные цепи, из которых одна имеет на конце двойную связь.

~

~

~

~

RM∙n + X RMnX ∙

4. Реакции передачи или переноса цепи

RM∙n + XН RMnН + X ∙

агент новый активный
передачи цепи центр

X ∙ + М1 XМ∙1

XМ∙1 + М2 XМ1М∙2

Таким образом, в присутствии агента передачи цепи происходит образование нового свободного радикала.

б) активность нового свободного радикала может быть меньше активности предшествующего радикала. При этом наблюдается снижение как скорости, так и ММ.

в) активность нового свободного радикала может быть значительно меньше активности предшествующего радикала. В этом случае агент передачи цепи может выступать замедлителем или ингибитором процесса радикальной полимеризации.

Агентами передачи цепи могут выступать:
растворитель,
мономеры,
специальные агенты передачи цепи,
инициатор,
полимер,
другие примеси.

Передача цепи на растворитель

Эффективными агентами передачи цепи при радикальной полимеризации являются хлорированные углеводороды: СCl4, CHCl3.

Наиболее высокое значения СS = 9⋅10-3 имеет СCl4. Наиболее инертным растворителем является бензол СS=10-5

Процессы, в результате которых получаются низкомолекулярные полимеры, называются процессами теломеризации.

Передача цепи на агент передачи цепи

Чаще всего в процессах радикальной полимеризации применяют специальные агенты передачи цепи, добавка которых в рецепт (в небольших количествах) приводит к резкому снижению ММ. Такие вещества называют регуляторами длины молекулярной цепи. В качестве таких регуляторов применяют

тр-ДДМ (тр-С12Н25SH),
н-BuSH (СS=2.2),

При получении низкомолекулярных полимеров иногда пользуются этим методом и увеличивают количество инициатора в десятки раз (обычно в 5).

1/Pn = 1/Po + ks[S]/[M]

где Po - среднечисловая степень полимеризации полимера, полученного в отсутствие агента передачи цепи,

Pn - среднечисловая степень полимеризации полимера, полученного в присутствии агента передачи цепи,
ks - константа передачи цепи,
[S] - концентрация агента передачи цепи,
[M] - концентрация мономера.

Определение ks

Синтезируют набор полимеров, полученных при различных значениях [S]. Определяют Pn для всех полимеров и строят зависимость

1/Pn = f([S]/[M])

1/Pо

[S]/[M]

tgϕ = ks

ks оценивают для полимеров, полученных при низких степенях превращения мономера. В этом случае концентрация полимера низка и ею пренебрегают.

1 - кинетическая кривая, полученная при проведении процесса в отсутствие ингибиторов и замедлителей,
2 - хинон = 0,005 %, задержка 2 часа,
3 - хинон = 0,01 %, задержка 4 часа.
4 - кинетическая кривая, полученная при проведении процесса в присутствии замедлителя,
5 - кинетическая кривая, полученная при проведении процесса в присутствии замедлителя и ингибитора.

Гидрохинон и п-фенилендиамин ингибируют процесс полимеризации лишь в присутствии кислорода, поскольку истинными ингибиторами являются соединения, имеющие хиноидную структуру

В качестве замедлителей могут использоваться О2, I2, Нафтам-2 (N-фенил-2-нафталамин) и др. Механизм действия замедлителей и ингибиторов одинаков, разница только в силе их действия.

п-хинондиимин

Константа Си = 518 для бензохинона при полимеризации стирола при 50°С.

Хиноны являются своеобразными ловушками для свободных радикалов, поскольку выводят свободные радикалы из зоны реакции. Однако сами при этом так же расходуются. В связи с этим индукционный период пропорционален количеству ингибитора.

N-Фенил-β-нафтиламин
(Неозон Д)

1 Полимеризация ММА в вакууме при 100 оС

Примеры

2 Полимеризация этилена. Т =200 оС, Р=150МПа.

Метилметакрилат (ММА) — Сложный метиловый эфир метакриловой кислоты

Димеры дивинила такого строения неспособны к радикальной полимеризации, поэтому нежелательны.

Такое явление обычно наблюдается при хранении мономеров, не заправленных ингибиторами, и в присутствии следов кислорода.

Такие полимеры не растворяются и даже не набухают. Они не вулканизуются и технически не ценны.
Кроме того, образование таких полимеров опасно, т.к. даже небольшие количества такого полимера быстро увеличиваются в объеме. Они могут образовываться в аппаратах или арматуре, и их образование представляет большую опасность, так как может привести к забивке или разрыву стенок сосудов и трубопроводов.

Для ингибиторов полимеризации Си >> 1 (предотвращают самопроизвольную полимеризацию мономера при хранении). Ингибиторы могут присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, неспособного продолжать кинетическую цепь, или насыщенного соединения (если ингибитор - стабильный радикал).

При этом увеличивается разветвленность макромолекул:

где ρ - плотность ветвления (число ветвлений на одно элементарное звено), Ср - константа передачи на полимер, х - степень конверсии.
Для уменьшения влияния ветвления (возможны сшивки!) вводят регуляторы или проводят процесс полимеризации гетерофазно.

Например, при полимеризации в массе при 15-25% превращения мономера в полимер вязкость увеличивается в 10 000 - 100 000 раз.

С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается.

Ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи и носит название Гель-эффект или эффекта Тромсдорфа.

Гель-эффект уширяет ММР до коэффициента полидисперсности 5-10. Часто справедливо равенство kо⋅η=const, т.е. чем выше вязкость, тем меньше вероятность обрыва цепи.

Общее кинетическое уравнение полимеризации может быть выведено без учета реакций передачи цепи. Если допустить, что активность макрорадикала не зависит от его длины и мономер расходуется только на стадиях инициирования и роста цепи, то скорость полимеризации (или скорость расходования мономера) можно описать уравнением:

Где - скорости инициирования и роста.

Тогда для стационарного участка процесса полимеризации:

Из уравнения следует, что скорость полимеризации увеличится в
раз при удвоении скорости инициирования, это объясняется бимолекулярностью реакций обрыва. Пропорциональность скорости полимеризации от концентрации мономера выполняется не всегда и, как правило, степень больше 1, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакциях передачи цепи.

Средняя степень полимеризации при рекомбинационном обрыве цепи:

при диспропорционировании:

Среднечисленная степень полимеризации

Т.е. увеличение концентрации радикалов и, следовательно, скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшей молекулярной массы.

Длина кинетической цепи при Т=const определяется природой мономера и не зависит от способа инициирования, а также от природы инициатора.

Если проводить полимеризацию в присутствии разных количеств инициатора и определить значения и , то, используя (как правило

линейную) зависимость , можно определить значения

константы СМ, а также отношение констант обрыва и роста.

Молекулярно-массовое распределение

При радикальной полимеризации ММР обычно получается широким, а конкретный тип распределения в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей:
в случае диспропорционирования и (или) передачи Mw /Mn ≈ 2 (распределение ФЛОРИ), а при обрыве рекомбинацией Mw /Mn ≈ 1.5 (распределение Шульца).
При параллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва - это отношение имеет промежуточное значение.
При полимеризации до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значительное уширение ММР, вплоть до появления полимодального ММР.

где kТ2 и kТ1 - константы скорости реакции при температурах t2-t1, соответственно.

Следствие: чем больше энергия активации, тем большее влияние оказывает изменение температуры на скорость радикальной полимеризации.

V2 = k2 [M∙n] [M]

Но одновременно с увеличением скорости расходования мономера увеличивается и скорость обрыва цепи.

V3 = k3 [M∙n]2

Учитывая значения показателя степени у [M∙n], скорость обрыва цепи увеличивается во много раз больше, чем скорость роста полимерной цепи. Следствие: при повышении температуры наблюдается значительное снижение ММ полимера

Влияние давления

Повышение давления до нескольких МПа практически не оказывает влияния на процесс радикальной полимеризации.
Однако значительное повышение давления до 300-500 МПа приводит к увеличению скорости процесса радикальной полимеризации.
Особенностью поведения процесса при высоких давлениях является тот факт, что оно практически не влияет на ММ.

Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

Полимеризация в блоке (в массе)

«+»: Процесс проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера, возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.
«―»: Процесс трудно поддается регулированию вследствие высокой экзотермичности полимеризации. Рост вязкости среды, что затрудняет отвод тепла и приводит к местным перегревам и деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе.

Полимеризацию в растворе проводят двумя способами:
- для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый раствор используют как таковой или выделяют полимер осаждением либо испарением растворителя.
- полимеризацию проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и быть отделен фильтрованием.

Газофазная полимеризация

Мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться кислород и пероксиды. Процесс протекает при высоком давлении.

Существует два крайних случая перехода мономерного кристалла в полимер (возможно множество промежуточных случаев):
- структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера, т. н. топотактический процесс (например, полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана).
(Другой пример топотактической полимеризации - радиационно-химическая полимеризация 2,3-диметилбутадиена-1,3 в гексагональных кристаллах мочевины, в которых образуются каналы, заполненные линейными последовательностями мономеров, причем полимер получается стереорегулярным.);
- полимер возникает как самостоятельная фаза в протяженных дефектах кристаллической решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (например, полимеризация акриламида).

При эмульсионной полимеризации (ЭП) в качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора - различные мыла.

Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы, окислительно-восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера ― вода , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.

Достоинства ЭП:
- возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы,
- легкость теплоотвода;
Недостатки:
- необходимость удаления остатков эмульгаторов,
- большое количество сточных вод, требующих специальной очистки.

Методом ЭП обычно получают бутадиенстирольные латексы и полимеры,

(со)полимеры на основе α-метилстирола

  где R -H или -CH3;

Для проведения процесса ЭП обязательно требуется наличие 2-х фаз:
дисперсионная среда (вода)
дисперсная фаза (мономеры.

В рецепт кроме того обязательно должны входить:
инициаторы (водо- или маслорастворимые),
эмульгаторы - соли канифоли (д-резинаты), соли СЖК (С12-С18), сульфаты (алкилсульфанат, сульфанол), полиионоактивные, амфотерные и неионогенные ПАВ и полимерные ПАВ. В качестве дополнительного стабилизатора выступает лейканол.
Регуляторы ММ - т-ДДМ, Дипроксид,
Активирующая группа (ОВС).

Образование ВМС при проведении процесса ЭП протекает по цепному радикальному механизму. Наличие водной фазы и коллоидное состояние диспергированного мономера определяют особенности топохимии процесса ЭП. Все преимущества и все недостатки процесса ЭП определяются гетерогенностью системы и возможностью локализации элементарных реакций ЭП в различных зонах.

Процесс может протекать в :
мицеллах,
адсорбционных слоях эмульгатора,
водной фазе,
каплях мономера,
микрокаплях мономера.

Такое многообразие обусловлено различием в реакционной способности мономеров, участвующих в процессах ЭП, а так же разным характером распределения мономеров по фазам.

Мицеллярная теория (Юрженко-Харкинса)

Эта теория развита и в основном применительно для неполярных и малорастворимых в воде мономеров (бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол и др.).

В 1950 годы Юрженко и Харкинс высказали предположение о том, что процесс ЭП протекает в мицеллах эмульгатора. Топохимия процесса эмульсионной полимеризации определяется природой и количеством ПАВ и величиной поверхностного натяжения и коллоидной растворимостью углеводородов в растворах, а так же природой инициатора и др.

Анионоактивные и катионоактивные эмульгаторы в воде находятся в форме ионов, молекул и мицелл.

Мицеллы - агрегаты молекул НМС, абсолютно идентичных и связанных между собой вторичными силами (силами Ван-дер-Ваальса).

Макромолекулы - длинные гибкие молекулярные цепи, звенья которых соединены между собою главными валентными связями.

При низких концентрациях эмульгатора образуются в основном сферическое мицеллы. Величина ККМ зависит от ряда факторов. В частности, в присутствии электролитов наблюдается понижение ККМ.

Истинный раствор Коллоидная система

Некоторый свободный объем

Количество мицеллярно-растворимого мономера сравнительно невелико.
В одной мицелле обычно растворяется до 100 молекул мономера.
Остальной мономер существует в виде капель эмульсии, которые также окружены молекулами эмульгатора. При этом молекула ПАВ разворачивается углеводородной частью к капле, а полярной частью к воде.
Эмульсионная система является наиболее стабильной в том случае, когда степень адсорбционной насыщенности довольно велика.

Таким образом, в начале процесса практически весь эмульгатор находится в виде мицелл, а мономер в основном в виде капель.

В случае малорастворимого в воде инициатора, он попадает внутрь мицелл вместе с мономером, где он распадается на свободные радикалы и начинается процесс ЭП.

Реакция начинается не в каждой мицелле, а лишь в одной из 700, поскольку число свободных радикалов, которые образуются при распаде даже очень активных инициаторов, значительно меньше числа мицелл при обычных концентрациях эмульгатора в реакционной среде.

Вероятность протекания процесса в водной фазе в каплях мономера очень низка. Рост полимерного радикала в мицеллах осуществляется за счет мономера, находящегося в мицеллах. В свою очередь молекулы мономера в мицеллах находятся в динамическом равновесии с молекулами мономера, находящимися в водной фазе. В связи с этим концентрация мономера в мицеллах является постоянной до тех пор, пока существуют капли мономера. Они являются как бы резервуаром, откуда мономер расходуется по мере необходимости.

1/700 в ПМЧ

в адсорбционные слои ПМЧ.

699

Кинетика процесса в соответствии с этой теорией была описана Смитом и Эвертом

V = k2 [I]0,4 [Э]0,6 [M]

Конечный этап
на этом этапе весь мономер перешел в ПМЧ, поэтому капель мономера нет,
концентрация мономера внутри частиц падает,
поверхностное натяжение постоянно,
число частиц постоянно, а скорость процесса падает.

Теория микроэмульгирования

Согласно этой теории роль мицелл в образовании ПМЧ не является определяющей.
Основное значение отводится процессам микроэмульгирования, причем определяющим фактором является дробление капель мономера, что приводит к резкому увеличению поверхности раздела мономер - водная фаза.
Перенос молекул мономера к растущим ПМЧ происходит не путем диффузии, а путем непосредственного контакта ПМЧ с каплями мономера или между собой.

Наиболее распространена и изучена бинарная сополимеризация.
Для этого случая можно вывести кинетически (или статистически) без конкретизации механизма и природы активных центров уравнение состава сополимера - зависимость между составами сополимера и исходной смеси мономеров (т.к. как правило они не равны).

В этом случае можно записать четыре реакции роста цепи:

~

~

~

~

~

~

~

~

откуда

.

Подставив это значение в выражение отношений концентраций мономерных звеньев, после упрощения получим дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса:

где

и

- константы сополимеризации, или относительные активности мономеров, равные отношению констант скоростей присоединения к радикалам своего и “чужого” мономеров.

Это уравнение связывает мгновенные (текущие) концентрации мономеров в сополимере и мономерной смеси через величины относительных активностей мономеров.

По уравнению можно найти константы r1 и r2 при сополимеризации до 5-7% глубины превращения мономеров. При этом условии отношение [M1]/[M2] можно считать равным заданному, а мгновенный состав - равным среднему составу сополимера, образованного на начальной стадии, т.е.

Тогда

Вместо абсолютных молярных концентраций удобнее применять относительные молярные доли.

Уравнение состава может быть решено графически или аналитически.
Графическим выражением уравнения состава являются кривые состава сополимера, вид которых определяется константами r1 и r2 :

Точка пересечения кривой 3 (или кривой 8) с прямой 1 соответствует азеотропной сополимеризации (когда состав сополимера равен составу мономерной смеси).

В промышленных процессах, когда ставится задача получения возможно однородного продукта, руководствуются следующими положениями:
Подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими к 1, так чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся по ходу реакции;
Реакцию проводят по возможности ближе (или в точке) азеотропного состава;
Ограничиваются минимально возможными конверсиями;
Сохраняют состав мономерной смеси постоянным добавлением по ходу реакции более активного сомономера в реакционную смесь.

Интегральный - состав сополимера, образовавшегося к данному моменту времени.

В тех случаях, когда сополимер не имеет характера азеотропа, он будет обогащен одним из мономеров.
При этом более активный мономер будет расходоваться более быстро и в начале процесса сополимеризации сополимер будет обогащен более активным мономером.

Пример

Состав сополимера определяют по данным:
элементного анализа,
приборных физических методов анализа
а) показатель преломления,
б) по плотности,
в) спектральные методы (УФ, ИК, ЯМР).

Если процесс сополимеризации проводить до невысоких конверсии, то можно использовать основное уравнение в дифференциальной форме.
Если процесс проводить более глубоко (боле 15%), то необходимо использовать основное уравнение в интегральной форме.

В настоящее время константы сополимеризации определяют путем решения уравнения сополимеризации при различных степенях превращения мономера с помощью расчетных методов. Такой метод позволяет быстро и с большой точностью рассчитать состав сополимера.

Степень разделения компонентов ионной пары может быть различна. Обычно выделяют три характерных случая:

При изменении диссоциирующей и сольватирующей способности среды процессы ионной полимеризации осложняются различными сопутствующими эффектами (изомеризацией, димеризацией, образованием нестереорегулярного полимера и др.).

Влияние механизма полимеризации стирола на скорость роста цепи (298К)

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии инициирования, роста цепи, передачи и обрыва цепи.

Особенностью ионных полимеризационных процессов является малая вероятность кинетического обрыва цепи, поэтому растущие цепи сохраняют активность и после исчерпания мономера.
Такие цепи называют “живыми”.
Этот эффект используют для получения блок-сополимеров.

Значения энергий активации ионной полимеризации значительно ниже по сравнению с радикальной полимеризацией, поэтому они проводятся при низких температурах, часто отрицательных, так как при понижении температуры увеличивается устойчивость ионых пар.

Решающее значение имеет химическое строение мономера. Винильные мономеры с электронодонорными заместителями (изобутилен, виниловые эфиры) полимеризуются по катионному механизму, а с электроноакцепторными (акрилонитрил, акрилаты) по анионному. Стирол полимеризуется по различным механизмам, так как за счет сопряжения с кольцом могут стабилизироваться и положительные, и отрицательные, и радикальные центры.

Ионная полимеризация хуже изучена, чем радикальная. Нет единой кинетической схемы и каждый случай описывается своими особенностями кинетики.

Активный центр: растущая цепь имеет положительный заряд - карбокатион.

Мономеры: производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, нитрилы. Для ряда мономеров полимеризация возможна лишь по катионному механизму (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран).
Способность винилового мономера к реакциям роста по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи и возможности образования нуклеофильными группами мономера необратимых комплексов с электрофильными агентами (катионом или кислотой Льюиса).

Излучения высокой энергии и ряд других реагентов: карбениевые Ph3C+, оксониевые R3O+ соли с комплексным противоионом ([SbCl6]−, [PF6]−), алкилпроизводные металлов ZnR2, AlR3, галогенов и межгалогенных соединений: I2, ICl, IBr.

Активность катализаторов может быть разная - например, полимеризация изобутилена в присутствии BF3 происходит со взрывом, с AlBr3 за несколько минут, а с TiCl4 в течение часов.

HClO4

H+ +СlO4−,
но гораздо чаще в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора:

Затем при взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность π-связи с последующим образованием σ-связи катиона с β-углеродным атомом мономера (по отношению к заместителю):

Скорость роста зависит от степени разделения ионов в ионной паре. Наиболее активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной полимеризации, из-за увеличения степени диссоциации ионной пары.

Поскольку реакция диссоциации ионной пары обычно экзотермическая, часто энергия активации процесса катионной полимеризации отрицательна. Т.е. понижение температуры приводит к увеличению скорости катионной полимеризации.

~

При этом возможна также рекомбинация ионной пары:

~

Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельные значения молекулярной массы полимеров. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:

~

~

Кинетика катионной полимеризации

В большинстве случаев скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора. Однако в результате существования различных форм активных центров, отличающихся по активности (разница в скоростях примерно в 106 раз), часто зависимость скорости процесса имеет более сложный вид.
Соотношение различных типов катионноактивных центров зависит от диэлектрической проницаемости среды ε, основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с катализатором.
Например, в среде CCl4 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, а в CH3NO2 - ионную.
Другой пример: полимеризация стирола в присутствии HClO4 при 25°С в смеси дихлорэтана и четыреххлористого углерода ускоряется в 10 000 раз при изменении ε в пределах 2.3-9.7 (путем изменения соотношения растворителей).

Уравнение баланса активных центров в момент времени τ для этой системы имеет вид:

где

- общая концентрация активных центров,

- концентра-ция несольватированных центров, kM, kп, kS - константы скорости комплексообразования центров с мономером, полимером и растворителем.

При росте цепи преимущественно на центрах, сольватированных мономером, уравнение скорости полимеризации можно записать в виде:

Промышленно катионная полимеризация используется для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поливинилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов.

Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд.

Мономеры, склонные к анионной полимеризации, имеют пониженную электронную плотность С=С-связи электроноакцепторным заместителем (акрилаты, акрилонитрил, этиленоксид, альдегиды, лактоны, лактамы, силоксаны) или имеют повышенную энергию сопряжения (стирол, диены). Кроме того, к анионной полимеризации также склонны многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов, имеющие связи С=С, С=О, C=N и др.

Катализаторами являются сильные основания, основания Льюиса, т.е. доноры электронов - щелочные металлы, производные металлов I и II группы (алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно к координационно-ионной полимеризации. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии.

- по типу окисления-восстановления, в результате переноса электрона между молекулами мономера и катализатора; например, при реакции металлов I группы, а также металлорганические соединения элементов I и II групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером:

Процессы по типу окисления-восстановления характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием радикальных процессов не обнаружены.

Активность анионного катализатора - металлалкила MeR находится в прямой зависимости от полярности связи Me-C, а также от растворителя, причем активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III,IV), свободных ионов (V):

I II III IV V

R-Me + nD

R-Me⋅nD.

Присутствие электронодонора в координационной сфере металла приводит к обеднению электронами и ослаблению связи Ме-С. В реакциях, протекающих с разрывом связи Ме-С, это равнозначно повышению активности катализатора. Например, это явление благоприятствует 1,2 (3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров.

Реакции обрыва и передачи цепи характерны для анионной полимеризации мономеров с полярными функциональными группами. Это всегда более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций.

~

~

~

~

Кинетика полимеризации

Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Например, для стирола при 30°С порядок абсолютной константы скорости роста цепи (в л/моль⋅с) при переходе от литиевых ассоциатов II до свободных анионов (V) меняется от 10-1 до 105.

υр= kр [C0][M]

,

где [M0] и [M] - начальная и текущая концентрации мономера, х=1-[M]/[M0] - степень превращения мономера, n - число растущих концов в макромолекуле.

Обычно порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру в большинстве случаев равен 1.

В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах.

Это объясняется координацией мономера на полярном, но недиссоциированном активном центре

, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую цис-1,4-структуре:

Электронодонорное соединение поляризует связь

до разделения на ионы:

~

~

что приводит к транс-1,4- и 3,4-структуре.

В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученные из пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием продуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена.

Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения.

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу “голова к хвосту”, что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединению по другим типам. Акт координации приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конформации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь будет иметь стереорегулярную изотактическую структуру.

Если отбираемые в акте внедрения конформации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность.

Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта, на первых в основном получаются изотактические, а на вторых могут быть получены и синдиотактические полимеры.

Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения.

В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Обрыв цепи происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности реакции переноса гидрид-иона на мономер или противоион. Кроме того молекулярную массу образующегося полимера можно регулировать также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида.

где [I] и [M] - концентрации инициатора и мономера, а α и β -порядки реакции по инициатору и мономеру.

Катализаторы Циглера-Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров.

В промышленности методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки (СКИ-3, СКИ-5, СКД) и полиолефины (полиэтилен низкой плотности - ПЭНП) и др.

Реакционными (активными) центрами при поликонденсации можно считать функциональные группы.

Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования всех природных ВМС: белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др.

Первое промышленное производство синтетического полимера - феноло-формальдегидной смолы (Лео Бакеланд, 1909), основано на реакции поликонденсации.

В каждом случае образуются, соответственно, линейные и сетчатые полимеры

Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации (протекает в две стадии: линейная поликонденсация, а затем собственно циклизация). Применяется для получения термостойких полимеров.

- гетерополиконденсацию, когда взаимодействуют мономеры с различными функциональными группами, например, получение сложного полиэфира из гликолей и двухосновных кислот (иногда встречается термин - сополиконденсация).

Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно в результате реакции ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100% - в отличии от полимеризации, там высокомолекулярные продукты образуются при невысоких степенях конверсии мономера. Причем промежуточные олигомерные продукты при поликонденсации можно выделить

МОНОМЕРЫ

В качестве мономеров в поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа:

2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:

3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например, гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсации и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры.

тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды

Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров.

Для поликонденсации чаще всего используются мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров.

В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. В принципе можно использовать любые реакции образования химических связей С-С, С-О и др.

ОСНОВНАЯ И ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ

В общем виде схема основной реакции поликонденсации - роста цепи - может быть представлена следующим образом:

где n и m - любое целое число, включая единицу, Х и Y-исходные функциональные группы, xy - низкомолекулярный продукт поликонденсации.

Поскольку в отличие от полимеризации, при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсации).

Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функциональных групп - реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при поликонденсации связи могут разрываться под действием исходных реакционных центров или под действием функциональых групп низкомолекулярных продуктов поликонденации.

При поликонденсации функциональные группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с монофункциональными примесями или со специально введенными в процесс веществами, могут менять свою функциональность группы, например, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует молекулярную массу образующегося полимера.

При поликонденсации возможны также циклизация и обменные реакции.

Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональных групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или различной природы, например:

2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам.

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах поликонденсации. Их делят на два основных типа:

1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсации групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (например, имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз);

2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при полимеризации одно- или разнотипными группами (например, эфиролиз, амидолиз).

Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на молекулярную массу и ММР поликонденсационного полимера, микроструктуру сополимера.

Ограничение роста полимерной цепи может быть обусловлено и чисто физическими причинами, например, преждевременным выпадением полимера из реакционной среды в осадок при поликонденсации в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционной среде, рост цепи часто не прекращается.

Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации (

) полимера от степени завершенности реакции (х):

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори):

1) реакционные способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы;

2) реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа;

3) реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана.

При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений.

Кинетику поликонденсации описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, т.е. когда высокомолекулярный полимер в реакционной системе практически еще отсутствует.

Кинетическое исследование реакций поликонденсации, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключительных стадий поликонденсации (собственно реакций полимерообразования), когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетических уравнений и систем уравнений, которые численно решаются с помощью вычислительной техники.

Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 105 л/(моль⋅с)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной поликонденсацией определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению:

где [xy] - концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации в реакционной системе.

В неравновесной поликонденсации молекулярная масса полимера не определяется термодинамическими факторами; большое значение для получения высокомолекулярных полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Например, как влияют условия синтеза полиамида на его молекулярную массу:

Кинетика поликонденсации в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы. Таким образом, кинетика поликонденсации (межфазная поликонденсация) может определяться не только химическим взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения поликонденсации используют различные приемы:

- активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола);

- применение активных растворителей (ДМФА, ДМСО, N,N-диметил-ацетамида, N-метилпирролидона);

- катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры, фосфорные кислоты и многие другие соединения или их смеси, ускоряющие отдельные стадии поликонденсации, например, синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb2O3.

Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа поликонденсации, протекающей в гетерогенных условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например, из водной в органическую.

Процессы поликонденсации могут быть:
автокаталитическими (синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой),
- самокатализируемыми (синтез сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами.

ММР полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается уравнением:

где Pn - молярная или численная доля х-меров.

Это распределение обычно называется наиболее вероятным или распределением Флори.

Необходимым условием образования высокомолекулярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп.

а

при

т.е. при этой глубине превращения возможно образование сшитого полимера!

, т.е. полимер не образуется, а только димер.

При

, т.е. при х=0.9

, а при х=0.998

.

При отклонении от стехиометрического соотношения обычно образуются более низкомолярные полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, может быть определена по уравнению:

где r -стехиометрический разбаланс, т.е. соотношение количеств функциональных групп обоих мономеров.

Примеси монофункциональных соединений также уменьшают степень полимеризации:

где N - мольная доля монофункциональных соединений по отношению к бифункциональным соединениям одинаковой химической природы.