Строение и свойства металлов Физические и механические свойства металлов презентация

понимают вещества, обладающие определенной совокупностью физических и механических свойств. Металлы характеризуют:
1. Высокая тепло- и электропроводность.
2. Повышенная по сравнению с неметаллами пластичность (т.е. способность изменять форму и размеры без разрушения при внешнем воздействии).
3. Положительный температурный коэффициент электросопротивления (dρ/dt > 0) c повышением температуры (t) у металлов электросопротивление (ρ) растет, у полупроводников оно уменьшается:







4. Особые оптические свойства: непрозрачность, хорошая отражательная способность, характерный металлический блеск.
5. Способность к термоэлектронной эмиссии, т.е. способность испускать электроны при нагреве в сильных электрических полях.

Эти свойства присущи и многим металлическим сплавам.
Они объясняются:
1) Особом типом связей между атомами (ионами) в твердом металлическом теле
2) Кристаллическим строением металлов.

ρ

ρ

22

образуются благодаря возникновению сил сцепления между атомами. Эти силы обусловлены электростатическим взаимодействием между внешними валентными электронами и атомными остовами в кристаллической решетке.
Характер связей определяется тем, насколько сильно внешние валентные электроны связаны с атомами.
В зависимости от степени локализации валентных электронов различают следующие виды связей:

1. Молекулярная связь. Она обеспечивается действием сил Ван-дер-Ваальса при взаимодействии двух одинаковых атомов в результате появления мгновенных дипольных моментов.
2. Ионная связь. Она обеспечивается силами электростатического взаимодействия между положительно и отрицательно заряженными ионами.
3. Ковалентная связь. Она осуществляется парой электронов, находящихся в совместном пользовании у двух одинаковых атомов.
4. Металлическая связь. Она осуществляется силами электрического взаимодействия между положительно заряженными ионами и «электронным газом». Степень делокализации валентных электронов в этом виде связи минимальна. Движение валентных электронов подчиняется законам квантовой механики, а не классическим ньютоновским. Поэтому понятие «электронный газ» весьма условно.

23

При взаимодействии двух одинаковых атомов в результате движения электронов вокруг ядра мгновенное положение центра электронного облака (-) каждого атома может в точности не совпадать с центром ядра атома (+).
В результате появляется мгновенный дипольный момент, энергия взаимодействия дипольных моментов и определяет появление силы Ван-дер-Ваальса − силы сцепления атомов:








Энергия силы Ван-дер-Ваальса определяется выражением:





где – частота колебаний атомов;
– константа, связанная с поляризуемостью;
– расстояние между атомами.
Первый член этого выражения характеризует энергию двух изолированных атомов, второй – энергию притяжения между атомами. Энергия притяжения между атомами быстро уменьшается с увеличением межатомного расстояния. Поэтому силы Ван-дер-Ваальса невелики. Силы Ван-дер-Ваальса являются ненаправленными.
Кристаллы с молекулярной связью имеют малую прочность, твердость и низкую Тпл.

Молекулярная связь

24

т.д.) образуют кристаллическую решетку, состоящую из положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми, согласно закону Кулона, действуют силы электростатического притяжения. Эти силы и стягивают ионы вместе в кристалл. Энергия U такого взаимодействия, согласно закону Кулона, равна:



где z1, z2 – атомные номера элементов;
di,j – расстояние между зарядами. Оно соответствует энергии Umin, когда силы притягивания и отталкивания уравновешиваются, и ионы стягиваются вместе в кристалл.
i,j – параметры парного взаимодействия.
Это можно проиллюстрировать на примере соединения NaCl:
Na отдает один электрон на электронную оболочку Cl. При этом Na получает положительный заряд и электронную оболочку нейтрального газа неона (Ne), а Cl, наоборот, получает отрицательный заряд и электронную оболочку (ns)2(np)6 аргона (Ar). Между разноименно заряженными ионами действуют силы электростатического притяжения, которые и способствуют образованию кристалла. Вследствие высокой прочности ионной связи кристаллы с такой связью отличаются высокими Тпл, высокой прочностью и твердостью, низким ТКЛР. Из-за направленности ионной связи кристаллы отличаются высокой хрупкостью, они являются изоляторами, т.к. все электроны находятся на атомных орбиталях (ns)2(np)6

Ионная связь

25

величайших загадок природы. На основе классической механики совершенно невозможно понять, почему два нейтральных атома, например, атома водорода, образуют устойчивую молекулу Н2.
Решить проблему удалось лишь с помощью квантовой механики. Задача сводится к решению уравнения Шредингера для молекул с учетом волновых свойств, входящих в молекулу электронов. Воспользуемся лишь конечными результатами решение этой задачи.
При сближении атомов, например, углерода, происходит перекрытие электронных облаков, и электрон данного атома может перейти к чужому атому, а затем вернуться на орбиталь своего атома. При сближении атомов частота перехода электронов увеличивается на порядки, а при расстоянии равном 2Å она настолько велика (1014сек-1), что приходится говорить об образовании электронных пар, принадлежащим одновременно двум атомам.
В ковалентных кристаллах благодаря обобществлению электронов наружная электронная оболочка у атомов приобретает стабильную конфигурацию (ns)2(np)6, свойственную инертному газу (8е).
На схеме к четырем электронам углерода (структура алмаза) на внешней электронной орбите присоединяется еще четыре электрона. Ковалентная связь очень прочная, насыщенная и пространственно направленная.
Кристаллы с ковалентной связью отличаются высокой твердостью и высокой Тпл и хрупкостью.

26

слабо связанны с ядром. При образовании кристалла атомы настолько близко располагаются друг к другу, что валентные электроны приобретают способность покидать свои атомы и свободно перемещаться по кристаллической решетке. Электроны делокализованны.
Электронное оболочки внешних валентных электронов перекрываются, образуя расщепленные энергетические уровни, что обусловливает высокую электро- и теплопроводность металлов.
Металлический кристалл представляет собой совокупность ионов, расположенных в пространстве с правильной периодичностью, находящихся в среде свободных делокализованных электронов – «электронного газа».
Связь осуществляется силами электрического взаимодействия между положительно заряженными ионами и «электронным газом». Электроны движутся между ионами и «стягивают» их, образуя кристалл. Этим объясняется металлический характер связи. Следует иметь в виду, что движение электронов в кристалле подчиняется законам квантовой, а не классической механики.
Металлический характер связи определяет и объясняет все важнейшие свойства металлов: высокую электро- и теплопроводность, высокую пластичность, особые магнитные свойства, способность к термоэлектронной эмиссии и т.д.

27

где е – заряд электрона, V – атомный объем, А, В и С – константы.

Первый член этого уравнения – энергия кулоновского взаимодействия отрицательно заряженного электронного газа с положительно заряженными ионами – это энергия притяжения, второй и третий члены этого выражения определяют энергию отталкивания.
Энергия такой системы состоит из двух составляющих – энергии притяжения разноименных зарядов и энергии отталкивания одноименных зарядов ( две пунктирные линии на графике).
Полная (интегральная)энергии системы представляет собой кривую с минимумом. Минимум энергии Umin соответствует расстоянию между атомами d0 в кристаллической решетке, при которой силы притяжения и отталкивания уравновешиваются и система находится в равновесном состоянии с минимальной потенциальной энергией.
Энергия металлической связи несколько меньше, чем ионной и ковалентной. Эта связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Поэтому типичные металлы кристаллизуется в относительно плотноупакованные структуры ГЦК (К12), ГП(Г12) и ОЦК(К8).

28

ячеек.
Элементарная ячейка – это наименьший комплекс атомов, наименьший параллелепипед, который при своем многократном перемещении в пространстве путем простой трансляции позволяет воспроизвести весь кристалл.










Элементарная ячейка характеризуется:
1. Длинами рёбер ячейки а, b, с, которые называют периодами или параметрами решетки.
2. Координационном числом. Под координационным числом z (к,г) понимают число атомов, находящихся на равном и наиболее близком расстоянии от изображаемого с, т.е. – число ближайших соседей.
3. Коэффициентом компактности (базис ячейки). Это число атомов, приходящихся на одну ячейку.
4. Плотность упаковки η – это отношение объема, занятого атомами (Vат), к объему ячейки (Vяч): η=Vат/Vяч

Расположение атомов в кристалле

Модель кристаллической решетки с выделенной элементарной ячейкой

Кристаллическое строение металлов Основные понятия и определения

Пространственное
изображение

Схема ячейки

29

Feα












Параметры элементарной ячейки ОЦК:
1. Линейные и угловные параметры: а=b=с, а – период ячейки, α=β=γ=90°.
2. Координационное число: К8.
3. Коэффициент компактности (базис ячейки):


4. Плотность упаковки:
Металлы с ОЦК решеткой имеющие 48 систем скольжения:
{110} <111> – 6пл х 2напр = 12 систем
{112} <111> – 12пл х 1напр = 12 систем
{123} <111> – 24пл х 1напр = 24 системы

Объмноцентрированая кубическая структура (ОЦК)

30

Ir и др.










Параметры элементарной ячейки ГЦК:
1. Линейные и угловые параметры: a=b=с; а – период ячейки; α=β=γ=90°
2. Координационное число: К12. 3. Коэффициент компактности (базис решетки):


4. Плотность упаковки:
Металлы с ГЦК решеткой имеют 12 систем скольжения:
{111} <110> – 4пл х 3напр = 12 систем

Гранецентрированная кубическая структура (ГЦК)

31

– периоды ячейки, α=β≠γ, α=β=90°, γ=120°; с/а=1.633 – условие плотнейшей упаковки.
2. Координационное число: Г12.

3. Коэффициент компактности:
4. Плотность упаковки:
Металлы с ГП решеткой при условии, что с/а≥1.633, имеют 3 системы скольжения:
{0001} <1210> – 1пл х 3напр = 3 системы (базисное скольжение)
При условии, что с/а<1.633; например, Tiα, появляются дополнительные системы скольжения по призматическим {0110} и пирамидальным {0111} плоскостям.

Гексагональная структура с плотнейшей упаковкой (ГП)

Примеры металлов: Mg, Zn, Cd, Beα, Tiα, Zrα, Hfα, Re, Os и др.

32

делят на две группы:
1. Твердые растворы на основе компонентов (если растворимость между компонентами практически отсутствует, то роль этих фаз выполняют сами компоненты).
Понятие «твердый раствор» было введено для описания однородных твердых веществ переменного химического состава по аналогии с понятием «жидкий раствор». Кристаллическая решетка твердого раствора всегда того же типа, что и у растворителя (элемента или химического соединения).
Твердые растворы – это фазы наиболее близкие по свойствам к растворителю, т.к. сохраняют его кристаллическую решетку. В частности, твердые растворы на основе металлов отличаются высокой технологической пластичностью: хорошо деформируются в горячем, а многие и в холодном состоянии.
Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов и сплавов специального назначения.
2. Промежуточные фазы – это любые кристаллические фазы, кроме твердых растворов на базе компонентов.
Промежуточные фазы отличаются типом кристаллического строения от элементов, из которых они образованны. На диаграммах строения они находятся в «промежутках» между чистыми компонентами и отделены от компонентов или других промежуточных фаз двухфазными областями.
Промежуточные фазы, образованные металлами, называют интерметаллидами, что и определяет их свойства.

33

компонента (В) либо замещают атомы растворителя (А) в узлах его кристаллической решетки, либо внедряются между ними, либо образуют особый тип структуры с «дефектной кристаллической решеткой».
В зависимости от того, по какому способу размещаются атомы растворенного компонента в решетке растворителя различают: а) твердые растворы замещения; б) твердые растворы внедрения; в) твердые растворы вычитания.










Твердые растворы замещения. В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента В замещают атомы растворителя А (рис.). По способу замещения могут образовываться как непрерывные ряды твердых растворов, так и растворы ограниченной концентрации.
Твердые растворы внедрения. По способу внедрения в металле (А) растворяются металлоиды (В) с малым атомным радиусом – Н, O, N, C и В (0,046; 0,060; 0,071; 0,077 и 0,097 нм соответственно). Такие растворы могут быть только ограниченной концентрации (рис)
Твердые растворы вычитания (рис.) образуются только на основе химических соединений. В таких растворах атомы одного копонента занимают нормальные положения в кристаллической решетке, а места, которые должны быть заняты атомами другого компонента, остаются частично свободными, вакантными.

Твердые растворы Основные понятия и определения

34

кристаллической решетки.
Первые происходят из-за разности валентности атомов, из-за различия в строении внешних электронных оболочек атомов; вторые связанны с различными размерами атомов. Искажения приводят к изменению свойств и периода решетки.
Образование твердых растворов сопровождается (см. рис.):
1) увеличением удельного элекросопротивления(ρ);
2) уменьшением температурного коэффициента электросопротивленя (ТКЭС-α´);
3) уменьшением коэффициента линейного расширения (α);
4) в некоторых системах, например, Cu-Ni (см. рис.) увеличиваются термо-ЭДС в паре с другими металлами (платина, медь);
5) Сплавы-растворы всегда имеют большую прочность и твердость, чем металл-растворитель. Характерно, что в системах с неограниченной растворимостью компонентов экстремальные значения физических и механических свойств достигаются при ~ 50%В (второго компонента);
6) Сплавы- растворы обычно менее пластичны, чем чистые металлы, но, тем не менее их технологическая пластичность и деформационные возможности высоки.
7) Литейные свойства (жидкотекучесть, горячеломкость, линейная усадка и др.) у сплавов-растворов определяются интервалом кристаллизации; они обычно ниже, чем у чистых металлов и сплавов эвтектического состава.

Физические, механические и технологические свойства сплавов-твердых растворов

35

системе А-В параметр решетки твердого раствора в зависимости от концентрации компонента В (а=f(%B)) в сплавах измеряется только в однофазных областях (α или β).В двухфазной области α+β параметр твердого раствора остается неизменным, т.к. составы твердых растворов не изменяются, они определяются с помощью коноды а0-b0 при tком.

Тройные системы
В тройных системах на изотермических разрезах параметр решетки твердого раствора изменяется как в однофазных, так ив двухфазных областях (разрезы I и III). Только, если направление разреза совпадает с конодой (3-4, разрез II), то значение параметра α-раствора остается неизменным. Не изменяется значение параметра твердого раствора в трехфазных областях, т.к. в любом сплаве состав α-раствора остается неизменяемым (точка а).

36

растворов необходимо выполнение трех условий:
Компоненты должны иметь решетки одинакового типа. Если сплавляемые металлы полиморфны, то неограниченная растворимость может наблюдаться только между изоморфными модификациями. Примеры систем:







Благоприятный размерный фактор. Атомные диаметры могут различается не более, чем на 15% (правило Юм-Розери). В противном случае при больших концентрациях возникает столь большая энергия упругих искажений решетки, что гомогенный раствор не может существовать – появляется вторая фаза.
Благоприятный электрохимический фактор. Физико-химические свойства элементов, образующих твердые растворы, должны быть близкими, т.к. при заметном различии их (большой разнице в электроотрицательностей: ∆X=Xв-ХА) появляется тенденция к образованию химических соединений (промежуточных фаз). Поэтому непрерывные ряды твердых растворов образуют элементы из одной группы или из соседних групп Периодической системы. Эти три условия являются необходимыми, но недостаточными для образования непрерывного ряда твердых растворов.

37

замещения (а т.р.) в сплавах используют соотношение
 
где а1 и а2 – периоды решетки растворителя и растворенного вещества, С – концентрация растворенного компонента в атомных долях.
Это соотношение известно как закон Вегарда, правило аддетивности. Однако закон Вегарда - правило аддетивности для металлических твердых растворов никогда не выполняется и является первым, довольно грубым приближением для относительно разбавленных растворов. Это вызвано особенностями электронного взаимодействия компонентов между собой при образовании связей в металлических кристаллах. Эти взаимодействия приводят к перераспределению электронов между атомами в растворе. При этом размеры атомов могут как возрастать, так и уменьшаться.
Зависимость а=f(c) представляет собой кривые, имеющие либо положительные, либо отрицательные отклонения от правила аддетивности от прямой (лишь в немногих системах обнаружено наличие максимумов и минимумов):
 




Отклонение от закона Вегарда объясняется упругим взаимодействием атомов, обусловленным различием коэффициентов сжимаемости æ1 и æ2 и значениями модуля сдвига растворителя G1. По Б.Я. Пинесу величина поправки Δа=f(æ,G) составляет:

38

растворов одно из главных мест отводится теории о предельной растворимости элементов друг в друге.
Для проведения теоретических расчетов в физику металлов введены понятия электронной концентрации Кэ и электроотрицательности элементов.
Определение:
Электронная концентрация Кэ – это отношение числа электронов Z, которые каждый атом отдает в электронный газ, к числу атомов N.
Согласно теории, предельная растворимость наступает, когда достигается критическая величина электронной концентрации в твердом растворе, т.е. количество валентных электронов на атом. Это правило выполняется во многих системах, когда растворителем являются благородные металлы IВ группы (Ag, Au, Cu), а растворенными компонентами элементы IIB – VB групп Периодической системы (ПС).

Твердые растворы замещения (продолжение 2)

39

предельной растворимости компонентов и оценки устойчивости химического соединения используют также электроотрицательность элементов.
Определение (по Полингу):
Электроотрицательность – это способность атомов элементов притягивать электроны в конкретном твердом теле.
Электроотрицательность Xj по Горди определяется:
n – количество валентных элетронов;
r – радиус атома по Гольдшмидту.
В расчетах обычно используют разность электроотрицательностей элементов ΔX=XA-XB.
Согласно теории электроотрицательности, вероятность образования промежуточной фазы γ и ее стабильность связана с химическим сродством компонентов. Эта вероятность тем больше, чем больше электроположителен один компонент и чем больше электроотрицателен другой. При этом предельная растворимость уменьшается.
Покажем это на примере двух систем А-В и А-С, в которых в равновесии с α-раствором находится промежуточная фаза γ(АmBn) – система А-В и γ(АmСn) – система А–С (рис). Причем компонент В более электроотрицателен, чем С.
Поэтому промежуточная фаза γ в системе А-В более стабильна, чем γ-фаза в системе А-С, а предельная растворимость твердого раствора больше в системе А-С больше, чем в системе А-В с более стабильной промежуточной фазой.

 

40

растворимости учитывается и электрохимический и размерный фактор. Эта диаграмма строится в координатах электроотрицательность элементов – размер атома (Rат, Dат).
Для предсказания растворимости они строили диаграмму (карту) в координатах «электроотрицательность» (ось ординат) – атомный радиус (ось абсцисс). На этой диаграмме выделялся эллипс с центром в месте нахождения металла – растворителя, с осями равными ~ 0,8 ед электроотрицательности и 15% – разница радиуса элемента и металла-растворителя. Все элементы наносили на эту карту.
Считалось, что элементы внутри эллипса либо имеют неограниченную растворимость в металле-растворителе (Ta), либо растворимость очень высокая. Элементы вне эллипса не растворяются в металле основе сплаве. Сходимость ≥ 75%.
Во второй диаграмме по такому же принципу строили два эллипса:
1) Элементы с высокой растворимостью (≥5% ат) расположены внутри малого эллипса;
2) Элементы с незначительной растворимостью лежат между двумя эллипсами;
3) Элементы, которые не образуют твердых растворов,
находятся вне эллипсов.

Твердые растворы замещения (продолжение 4) Совместное влияние размерного и электрохимического фактора на величину предельной растворимости компонентов. Диаграмма Даркена – Гурри.

41

промежутках (в пустотах) кристаллической решетки металла-растворителя.
Атомы растворенного элемента имеют малый атомный радиус (Rат): H (0,046 нм), О (0,060 нм),
N (0,071 нм), С (0,077 нм), В (0,097 нм).
ГЦК решетка
1) Октаэдрические поры (1пора/ат) и на ребрах куба
Октапоры образуют 6 атомов. Максимальный радиус сферы, которая вписывается в октапору равен 0.41Rат
2) Тетраэдрические поры образуют 4 атома: один в вершине и 3 атома в центрах граней, прилегающей к вершине. Поры находятся на 1/4 расстояния от вершины на пространственных диагоналях куба
ГП решетка
В ГП решетке количество и размеры пор такие же, как в ГЦК решетке.
1) Октапору образует 6 атомов: 3 – на верхней грани
2 – в центре и 1 – в центре соседней ячейки.
2) Тетрапоры образуют 4 атома: 3 – на верхней грани и 1 – внутри ячейки.
3) Октапоры в ГЦК и ГП решетках имеют большие размеры. Поэтому атомы растворенных элементов (H, O, N, C, B) располагаются в этих порах.

42

вершинах куба, 2 – в центрах соседних ячеек. Они находятся в центрах граней и в середине ребер (6/2+12/4)/2ат=3пор/ат:

2) Тетрапоры образуют 4 атома: 1 – в вершине куба и 3 – в центрах трех соседних ячеек. Размеры их больше октаэдрических в ОЦК решетке. Центры тетрапор находятся на гранях куба по 4 поры горизонтальных и вертикальных секущих (4*6/2)/2ат=6пор/ат:

Особенности твердых растворов внедрения:
1. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, т.к. количество пор в решетке ограничено, а количество атомов металла растворителя не меняется.
2. Твердые растворы внедрения образуют металлы с металлоидами (H, O, N, C и В) при условии: .
3. Предельная растворимость элементов внедрения в плотноупакованных структурах ГП и ГЦК выше, чем в более рыхлой решетке ОЦК, т.к. они имеют самые крупные октапоры (например, растворено углерода в Feα(ОЦК) – 0,02% и в Feγ(ГЦК) – 2,14%), т.е. в 100 раз больше.
4. Элементы внедрения, за исключением водорода, вызывают более сильное упрочняющие действие, чем элементы замещения, т.к. они вызывают более сильные искажения решетки.

Твердые растворы внедрения (продолжение 1)

43

только на основе химических соединений. В таких растворах атомы одного компонента полностью занимают все позиции в кристаллической решетке соединения, в то время как места, которые должны быть заняты атомами другого компонента, остаются частично свободными, вакантными.
Такие растворы образуются в системах Fe-O, Ni-Al, Co-Al и др. На основе соединений FeO (вюстит), NiAl, CoAl.
Вид твердого раствора определяют экспериментально по изменению параметра решетки а или плотности ρ промежуточной фазы. В области гомогенности промежуточной фазы строят концентрационные зависимости a=f(B) или ρ=ψ(В).
Рассмотрим как определяют вид твердого раствора на основе соединения β(NiAl). Как следует из рисунка β(NiAl) имеет широкую область гомогенности (45-60%атВ).
Компоненты имеют следующие параметры:
Al: ρAl=2,7 г/см3; RатAl= 0.1582 нм;
Ni: ρNi=8,9 г/см3; RатNi= 0.1377 нм.
Так как, Al легче Ni, а атом его имеет больший радиус, то в случае образования растворов замещения при увеличении содержания Al плотность должна в области гомогенности монотонно уменьшаться, а параметр решетки – увеличиваться. Это показано на теоретических кривых (пунктирные линии). Экспериментально установлено (сплошные линии на графиках), что левее стехиометрического состава фазы NiAl на кривой a=f(Ni) имеется максимум при 50%ат Ni, а на кривую ρ=ψ(Ni) резкое понижение плотности. Это указывает на дефицит атомов Al в растворе за счет образования вакантных узлов. Следовательно, правее стехиометрического состава соединения образуется раствор замещения, а левее – вычитания.

44