Сополимеризация. Основные количественные характеристики процесса сополимеризации презентация

из эффективных способов модификации синтетических полимеров. Это объясняется тем, что сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, полученные из одного мономера. Возможность широкого изменения состава сополимера позволяет управлять их свойствами.

сополимеризации).

Для процесса радикальной сополимеризации характерны такие же элементарные акты реакций: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и различные реакции передачи цепи, что и для радикальной гомополимеризации.

реакции роста цепи.
Реакция роста цепи: Скорость реакции роста:
K11
1. __М1* + М1* __М1М1* V11=K11 [М1*] [М1]; (1)
K12
2. __М1* + М2 __М1М2* V12=K12 [М1*] [М2]; (2)
K21
3. __М2* + М1 __М2М1* V21=K21 [М2*] [М1]; (3)
K22
4. __М2* + М2 __М2М2* V22=K22 [М2*] [М2], (4)
 
где М1; М2; М1*; М2* – соответствующие мономеры и радикалы; K11; K12; K21; K22 – константы скоростей реакций присоединения мономеров к растущим макрорадикалам; [М] [М*] – молярные концентрации мономеров и растущих макрорадикалов в реакционной смеси; V11; V12; V21; V22 – скорости роста цепи.

скоростями их включения в цепь сополимера, определяются следующими уравнениями:
d [М1]
__ ______________ = K11 [М1*] [М1] + K21 [М2*] [М1] ; (5)
d t

 
d [М2]
__ ______________ = K12 [М1*] [М2] + K22 [М2*] [М2] . (6)
d t

получим:
 
d [М1] K11 [М1*] [М1] + K21 [М2*] [М1]
_____________ = __________________________________________ (7)
d [М2] K12 [М1*] [М2] + K22 [М2*] [М2]

= K21 [М2*] [М1] .

к константе скорости реакции взаимодействия макрорадикала М1* с мономером М2 называют константой относительной активности мономера М1 в реакции сополимеризации с мономером М2, или константой сополимеризации.
 
K11
r1 = (9)
K12
 
Аналогично:
K22
r2 = (10)
K21
 

d [М1] [М1] r1 [М1] + [М2] _____________ = ________ * _________________
d [М2] [М2] r2 [М2] + [М1]

принять постоянными, состав сополимера будет описываться уравнением:

[m1] [М1] r1 [М1] + [М2]
_____________ = ________ * ___________
[m2] [М2] r2 [М2] + [М1]
где [m1] и [m2] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле

доля групп М2 в сополимере [m2]

K22 = K21 .
Радикалы обоих мономеров с одинаковой скоростью присоединяются к обоим мономерам, для всех соотношений состав сополимера равен составу исходной смеси (линия азеотропа).

K12; K22 < K21.
В этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами протекает легче, чем между однородными. Сополимер обогащён тем компонентом, константа которого больше.

K12; K22 > K21.
В этом случае реакционная способность мономера М2 по отношению к радикалам М1* и М2* выше, чем мономера М1.

K12; K22 < K21.
В этом случае реакционная способность мономера М1 по отношению к радикалам М1* и М2* выше, чем мономера М2, и сополимер при всех составах мономерной смеси обогащён мономером М1.

K12; K22 > K21.
Этому случаю соответствует состояние, когда оба радикала легче присоединяются к «своим» мономерам, чем к «чужим».

олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемость двойной связи в молекуле).
Степень поляризации молекулы характеризуется ее дипольным моментом. Двойная связь молекулы этилена неполяризована и ее дипольный момент равен нулю. Введение заместителей, особенно несимметричное, приводит к изменению электронной плотности двойной связи, и молекула становится полярной. Значения дипольных моментов мономеров: этилен – 0, пропилен (CH3CH=CH2) – 0,35, стирол (C6H5CH=CH2) – 0,37, изобутилен ((CH3)2C=CH2) – 0,49, винилхлорид (ClCH=CH2) – 1,44, акрилонитрил (CH2=CHCN) – 3,88.

сообщает молекуле полярности. Если же заместители в симметрично замещенной молекуле этилена различны, то молекула такого производного этилена является полярной.
Электронодонорные заместители (алкил-; алкокси-; фенильная группа) увеличивают электронную плотность двойной связи С-С и вызывают сдвиг плотности электронного облака в сторону СН2-группы, т.е. отталкивают электроны в направлении к углеродному атому незамещенной метиленовой группы.

что обусловлено низкой энергии активации процесса образования активных центров. Ионную полимеризацию проводят в растворе,

и по ионному – катионному или анионному. Ионная ПМ является цепным процессом.
ИПМ протекает в присутствии катализаторов, которые не расходуются (как инициаторы) в процессе ПМ и не входят в состав цепи. В отличие от радикальной ПМ, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная ПМ протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора (kt) и заряда, образующегося иона различают катионную или анионную ПМ.

кислоты) - AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, и др. реже применяют протонные кислоты – HCl, H2SO4, H3PO4 и другие электроноакцепторные соединения. Схематически катионную ПМ можно изобразить:
Kat++CH2=CHX→KatCH2C+HX
KatCH2C+HX+CH2=CHX→ Kat CH2CHXCH2C+HX

диссоциация комплекса, образующегося из катализатора и сокатализатора;
3. взаимодействие катализатора и мономера;
4. взаимодействие комплекса катализатора и сокатализатора с мономером.

применение в качестве kt протонных кислот:

HX → H++X-
H++ CH2=CHX → CH3C+HX
CH3C+HX + CH2=CHX → CH3CHXCH2C+HX и т.д.

апротонной кислоты и сокатализатора.

Образование катионов в этом случае можно представить.
TiCl4+H2O→[TiCl4OH]-H+ [TiCl4OH]-+H+
TiCl4+HCl→[TiCl5OH]-H+ [TiCl5]-+H+
H++ CH2=CHX→CH3C+HX
Рост цепи происходит присоединение молекул мономера к иону карбония
CH3C+HX+ CH2=CHX→ CH3CHXCH2C+HX и т.д.