Полипропилен и полиизобутилен презентация

0 до -15°C, твердость по Бринеллю 59–64 МПа, максимальная рабочая температура 120–140°C, плотность 0,92–0,93 г/см3 при 20°С, максимальная степень кристалличности:73–75%.
Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80 000–200 000 и содержанием изотактической части 80–95%.
Так же, как и остальные полиолефины, ПП неполярный полимер. Он растворяется только при повышенных температурах в сильных растворите-лях: хлорированных, ароматических углеродах, стоек к кислотам и щелочам, отдельные марки допущены к контакту с пищевыми продуктами и для производства изделий медико-биологического назначения.
Только такие сильные окислители, как, например, хлорсульфоновая кис-лота, серная (олеум) и концентрированная азотная кислоты, а также хромовая смесь могут разрушить полипропилен уже при комнатной температуре.
Некоторые углеводороды (алифатические, ароматические, галогенизированные) приводят к набуханию полипропилена. После испарения углеводорода, вызвавшего набухание, жёсткость и иные механические свойства полимера полностью восстанавливаются.
К недостаткам полипропилена необходимо выделить чувствительность к воздействию света, это надо учитывать во всех областях применения про-дукта. Под действием света и кислорода воздуха в полипропилене проходят процессы разложения, приводящие к потере блеска, растрескиванию и «мелованию» поверхности, к ухудшению его механических и физических свойств.

расположены с одной стороны цепи, полимеры такого типа на 50% жестче и на 25% тверже, чем атактические полипропилены.
Cиндиотактические полипропилены – в их полимерных цепях метильные группы (–CH3) расположены строго альтернативно – поочередно слева и справа от центральной цепи, синдиотактический полипропилен прозрачен и более вязок, чем изотактический.
Атактические полипропилены – характеризуются тем, что в них метильные группы (–CH3) расположены по обе стороны цепи совершенно неупорядоченно, такие полимеры имеют консистенцию от масло- до воскообразной.

формы, а также мезоморфную (смектическую) структуру. Наиболее стабильной является α-структура, для которой характерна моноклинная элементарная кристаллическая ячейка.

L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
a, b – кристаллографические оси

L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
a, b – кристаллографические оси

L – левосторонняя спираль; R – правосторонняя спираль
с – кристаллографическая ось

α-форма

β-форма

γ-форма

в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1. Суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 2, из которой дозируется в полимеризатор 3. Полимеризатор представляет собой аппарат емкостью 25 м3, снабженный якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения ихолодильником 4. В полимеризатор при перемешивании непрерывно подаются жидкий пропилен, катализаторный комплекс, бензин и водород.
Продолжительность реакции при температуре 70 °С и давлении 1,0 МПасоставляет около 6 часов. Степень конверсии 98%. Из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где за счет снижения давления осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер : бензин=1 : 10 (масс. ч.).
Разбавленная суспензия обрабатывается на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине (до 25%-ной концентрации по массе). Разложение остатков катализатора проводится в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °С раствором изопропилового спирта в бензине (фугатом). Суспензия полимера через сборник 9 подается на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость 11, откуда на сушку, грануляцию и упаковку. Непрореагировавший пропилен, растворитель, промывные растворы и азот поступают на регенерацию и возвращаются в цикл. При получении полипропилена полимеризацией пропан-пропиленовой фракции(30% пропилена и 70% пропана) в качестве растворителя используется пропан. Полимеризацию проводят в массе мономера, добавляя избыток пропилена и бензин.
Необходимое давление в аппарате создается за счет паров растворителя пропан-пропиленовой фракции, пропана, бензина, остатка и мономера.
Образовавшийся полипропилен выпадает в виде белого порошка. Дальнейшие процессы обработки полипропилена — разложение каталитического комплекса, промывка полимера, сушка и грануляция проводятся так же, как описано выше.

твердый TiCl3 и АlСl3 (основание Льюиса). Ваппарат 4 вводят гептан и Al(C2H5)2Cl в виде 10%-ного раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости-мерники 2, 3, из которых подаются на стадию полимеризации вфорполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каталитический комплекс и водород. Съем тепла осуществляется деминерализованной водой, циркулирующей через рубашку и специальные встроенные устройства.
Для регулирования плотности и других свойств полимера в систему вводят этилен. Сополимеризация осуществляется в две стадии:
первая стадия проводится непрерывно в одном реакторе 5 при температуре65 °С и давлении для снижения образования атактического полимера.
вторая стадия — непосредственно сополимеризация — проводится периодически в трех реакторах 5, 6, 7.
Полученная суспензия полимера в гептане выгружается из реактора, разбавляется гептаном, содержащим Al(С2Н5)H2Сl, и подается на сополимеризацию. После заполнения реактора подается пропилен, а затем этилен и водород.
Далее суспензия полимера подвергается дегазации в аппарате 8, в который одновременно подается горячий гептан и бутанол для разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.
Промывка суспензии полимера проводится деминерализованной водой при 65—70 °С. Водногептановая суспензия полимера направляется в отстойник, в котором происходит отделение водной фазы, содержащей бутанол, и остатков катализаторного комплекса. Гептановая фаза, содержащая полимер, подвергается второй промывке.
Затем суспензия подается на центрифугу 9, промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаленияпродуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Полипропилен-порошок далее пневмотранспортом передается в промежуточную емкость 16, откуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.
В качестве стабилизаторов применяют амины (дифениламин), а также технический углерод, который вводят в полимер в количестве 1—2%.
 Гептан и водно-бутанольная смесь подвергаются регенерации, гептан и бутанол возвращаются в цикл.

и атактические блоки

Полимер такого строения по своим свойствам напоминает эластомеры, высокоэластичные свойства ему придает атактическая часть, а прочность изотактическая за счет образования кристаллов.

Cp – циклопентадиен
X – Cl или галоид
R – H или алкил
M - это обычно Zr, Ti, или Hf
Пунктирная линия показывает возможное образование мостика

с давних пор. В некоторых случаях на первой стадии про-водится полимеризация изотактического полипропилена, а затем, используя те же катализаторы, проводится полимеризация некристаллического каучукоподобного статистического этиленпропиленового сополимера. Можно также сначала проводить полимеризацию кристаллического сополимера изотактического полипропилена с малым присутствием этилена, а затем создать каучукоподобный блок-сополимер с более высоким содержанием этилена. В этом случае сополимер представляет собой двухфазную систему с частично кристаллической матрицей из изотактического полипропилена, свойства которого зависят от размера фракции этиленпропиленового каучука. Следует отметить значительное возрастание ударной прочности этого сополимера при увеличении этиленпропиленовой составляющей.

Структура блок-сополимера определяется составом мономерной смеси, вводимой на второй стадии процесса. Если по окончании первой стадии весь пропилен удаляют из реактора, что очень сложно из-за хорошей растворимости в среде, и в качестве второго мономера вводят чистый этилен, то получают чисто этиленовый эластомерный блок. При подаче на второй стадии смеси мономеров эластомерный блок представляет собой этилен-пропиленовый статистический сополимер. Соотношение мономеров на второй стадии регулируют так, чтобы получить статистический сополимер постоянного состава и с минимальной температурой стеклования. Этому условию отвечает блок-сополимер, в составе эластомерного блока которого содержится 66% мол. звеньев этилена, что обеспечивает минимум температуры стеклования (-61 °С).
Необходимость регулирования состава мономерной смеси связана с тем, что мономер этилен в сравнении с пропиленом более реакционноспособен в реакции сополимеризации и менее растворим в углеводородной среде.
Блок-сополимер не имеет поперечных сшивок.
В результате завершения второй стадии процесса сополимеризации образуется ударопрочная композиция, матрицей которой служит полипропилен, кристаллизующийся при охлаждении в виде сферолитов вокруг дискретных мелких сферических частиц аморфного эластомера - этиленпропиленового блок-сополимера с примесью гомополимеров этилена и пропилена. Блок-сополимеры, как и привитые сополимеры, концентрируются на границе раздела фаз, действуя как эмульгатор и обеспечивая химическую связь между двумя фазами.

«классического» блок-сополимера состоит в том, что рандом полипропилен как правило содержит от 1 до 7 % молекул этилена, произвольно вставленные в основную углеродную цепочку полипропилена.
Рандом полипропилен является полукристаллическим полимером, обладает высокой ударной вязкостью и жесткостью. В основном такие полимеры используют при производстве труб.

Рандом-сополимер полипропилена обладает хорошими электроизоляционными свойствами (25 – 35 кВ/мм), хотя и несколько худшими, чем гомополимер и, особенно блок-сополимер, но сохраняющимися в более широком диапазоне температур. Температура плавления - 170°С, максимальная температура эксплуатации до 140°С. По механическим свойствам рандом-сополимер занимает промежуточное положение между гомо- и блок-сополимерами, характеризуясь балансом жесткости и ударопрочности (предел текучести при растяжении – 25-35 МПа, ударная вязкость по Шарпи с надрезом у некоторых марок превышает 10 кДж/м2). 

с ГОСТ 26996-86, состоит из названия материала «полипропилен» или «сополимер» и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен; 2 – сополимер пропилена. Три последующие цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации, затем сорт и обозначение стандарта, в соответствии с которым изготавливается полипропилен и его сополимеры. Пример условного обозначения полипропилена марки 21020, стабилизированного по рецептуре 02, 1-го сорта:

Полипропилен 21020-02, сорт 1, ГОСТ 26996-86

На рынке присутствуют и другие марки полипропилена, поскольку большинство производителей работает согласно собственным ТУ

котором дополнительно охлаждается газообразным этиленом, поступаю­щим из испарителя2. Газообразный этилен подается в холодильник 1, а жид­кий — в дозатор 5, где он охлаждает змеевик с жидким изобутиленом. Охла­жденный до рабочей температуры около -100 ºС изобутилен смешивается в тру­бопроводе с жидким этиленом, и образовавшаяся смесь направляется на транс­портер полимеризатора 6. Одновременно со смесью изобутилена и этилена в полимеризатор 6 непре­рывно подается из емкости 4 раствор трехфтористого бора в этилене. При смешении с катали­затором мгновенно происходит полимеризация. Теплота реакции отводится за счет испарения жидкого этилена. Это позволяет вести процесс изотермически. Жидкий этилен поступает в скруббер 8. В скруббере фтористый бор, увлеченный смесью этилена и непрореагировавшего изобутилена, нейтрализуется щелочью. После отделения фтористого бора эта смесь газов поступает на ректификацию. Выделенный этилен возвращается в цикл.
Для разложения катализатора, оставшегося в полимере, и предотвращения деполимеризации на ленту полимеризатора из емкости 5 непрерывно подается раствор стабилизатора (трет-бутилфенилсульфид).
По выходе из полимеризатора полиизобутилен захватывается валками сме­сителя 7, обогреваемого глухим паром, в котором происходит удаление оставшихся газов. Выходящее из смесителя полотно полимера разрезается на куски. После охлаждения воздухом на транспортере и стеллаже 9 они подаются в пресс 10 и далее на упаковку.

Особенности процесса. Молекулярная масса получающегося ПИБ зависит от температуры реакции, природы катализатора и его количества, а также от концентрации изобутилена в растворителе (этилене). Из изобутилена высокой степени чистоты может быть получен ПИБ с молекулярной массой 100 000-250 000.
Важнейшей технической задачей в этом процессе является точ­ное регулирование температуры, так как при ее повышении сильно ускоряются реакции передачи цепи, приводящие к снижению мо­лекулярной массы продукта.
 
Свойства и применение полиизобутилена *
Высокомолекулярный ПИБ (с молекулярной массой около 200 000) обладает высокими химической стойкостью и водо­стойкостью. Он устойчив к действию кислот (в том числе к кон­центрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стой­кости и диэлектрическим свойствам ПИБ уступает только полиэтилену и политетрафторэтилену.
ПИБ растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах, в сероуглероде. Он нерастворим в полярных растворителях – спиртах, кетонах, сложных эфирах. Это один из самых легких полимеров, его плотность равна 910- 930 кг/м3.