Неравновесные явления в сложных химических процессах. Часть 2: кинетика химических реакций презентация

t = 0 →

t ≠ 0 →

nA nB nC nD

исходные числа молей

текущие числа молей

(кси) ξ – глубина протекания реакций

ξ =

ξ

dξ

Wp

x – плотность глубины реакции, x =

V – объем реакционной системы

x =

=

плотность скорости реакции

Wp(V) =

W(V) =

Основной постулат Бекетова – Гульдберга – Вааги:
Скорость химической реакции пропорциональна концентрации исходных веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам

где k – константа скорости реакции, если

k определяется природой реакции, T и присутствием катализаторов;
k называют удельной скоростью реакции.
Этот постулат справедлив для простых одностадийных реакций.

исходное вещество конечный промежуточное
продукт вещество


Уменьшение угла α со временем говорит об уменьшении скорости реакции.

СА- текущая концентрация

Рассмотрим тримолекулярную реакция

Пусть СА >> СВ и СС , тогда изменение концентрации А можно пренебречь

тогда можно записать кинетическое уравнение следующим образом

Это реакция 2 порядка

Это реакция третьего порядка

Суммарный порядок реакции находиться сложением порядков реакции по компонентам
Пусть СА и СВ >> СС, тогда

- это тримолекулярная реакция протекает согласно реакции I порядка.

где nk – порядок реакции по К – компоненту

После сближения на достаточно близкое расстояние возникают связи между разнородными молекулами.
Связи внутри исходных молекул ослабевают и в дальнейшем разрываются, а новые связи упрочняются, т.е. происходит перегруппировка атомов.
Время жизни активированного комплекса (АВС)* очень мало.

k0 – константа скорости химической реакции «0» - порядка.
Проинтегрируем это выражение и разделим переменные

(С0 – С) = Х – количество вещества, претерпевшего превращение.

Для нахождения k0 строят график в координатах С = f (τ)

τ1/2 − время полупревращения, когда

С = С0 / 2; х = С0 / 2; С = С0 – х; α = 0,5

+

Примем, что продукт реакции B;

при

.

II порядка

III порядка

Из уравнения для реакций nго порядка

Порядок реакции может быть 1,2,3, а также дробным. Если n = 0, то график пойдет параллельно оси абсцисс.
Определив n и зная ln А можно рассчитать значения k

Тогда скорость реакции

Тогда скорость реакции

Концентрации компонентов А2 и А3 оставляем постоянными, варьируем только СА1,0 , находим n1.
Далее оставляем постоянными СА1,0 и СА3,0 и варьируем СА2,0 → n2 и т.д.

- температурный коэффициент скорости химической реакции

Более строгая зависимость k от T выражается уравнением Аррениуса:

где A и B – const; A – предэкспоненциальный множитель, B=

- энергия активации химической реакции

Другая запись уравнения Аррениуса:

- величина потенциального барьера.

находят часто графическим решением уравнения Аррениуса:

Строят график в координатах

=

- равновесные концентрации

Константа равновесия реакции

Рассмотрим параллельную реакцию I порядка, характерную для органического синтеза. Каждая реакция дает свой продукт.

0

0

0

0

0

В – промежуточное вещество

y =

(x-y) =

(x-y) =

0 =

Если k1 >> k2, то скорость возникновения промежуточного продукта выше, чем его расходование.

К таким реакциям относится реакция:

Эта реакция протекает на границе фаз

− раствор.

при S = 1м2

=

где D – коэффициент диффузии

По закону Стокса для сферических частиц B=6πηr, где η – коэффициент вязкости, r – радиус частиц.

По II закону Фика (устанавливается зависимость изменения концентрации в объеме от времени):

При стационарной диффузии, когда концентрация не зависит от времени, а изменяется только с расстоянием линейно:

= 0

= 0 →

= const =

где c и c0 – значения концентраций на расстоянии x = δ и x = 0

Для гетерогенной реакции, которая имеет I порядок и протекает стационарно, предположим, что скорость химической реакции равна скорости диффузии.

− это диффузионное сопротивление

− это химическое сопротивление

Суммарный процесс определяется химической стадией и протекает в кинетической области.

Влияние температуры на константу скорости гетерогенной реакции
γ – температурный коэффициент

При протекании гетерогенной реакции в диффузионной области можно записать, что (dnk ~ dmk )

Согласно первому закону Фика скорость диффузии или изменение числа молей компонента во времени будет рассчитываться по уравнению:

Поделим обе части уравнения на объем реакционной системы – V, тогда:

С учетом стехиометрического коэффициента k - компонента уравнение примет следующий вид:

В стационарных условиях при равновесии

k

определяется соотношением площади поверхности раздела фаз и объема реакционной смеси.

Реакция восстановления окси железа катализируется железом.
Каталитические реакции широко распространены в природе и промышленности.
Различают:
1) гомогенный катализ
2) гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз:

6.1. Свойства катализаторов
Свойства катализаторов: (kt)
1) катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т.е на величину константы равновесия

2) катализаторы обладают избирательностью (или селективностью действия). Каждый катализатор может ускорять лишь некоторые реакции.
Ni – катализатор реакции гидрирования
V2O5 – катализатор реакции окисления

Механизм действия kt очень сложный. В присутствии kt:

снижается величина Eакт;
увеличивается скорость реакции;
kt может вызвать цепные реакции;
делает более вероятным протекание некоторых реакций.

Рассмотрим влияние катализатора на кинетику химических реакций на примере гомогенно-каталитической бимолекулярной односторонней реакции

− концентрация активированного комплекса;

− концентрация исходных веществ;

− концентрация катализатора, не вошедшего в активированный комплекс.
Скорость реакции в присутствии катализатора

Концентрация свободного катализатора

− общая или исходная концентрация катализатора

2) если значение

велико, то

и скорость реакции

При этом реакция протекает по нулевому порядку (по исходным веществам).

3) при средних значениях

порядок реакции по исходным веществам будет дробный.
Если каталитическая реакция

- доля объема системы, занимаемой kt и недоступная для реагирующих веществ.

A может быть (+) и (-) в соответствии с положительным и отрицательным катализом. Часто

очень мала, то им можно пренебречь, поэтому

Если реакция протекает вблизи равновесия и является двусторонней, то за меру каталитической активности принимают скорость протекания реакции в прямом направлении.
Удельная каталитическая активность относится к единице количества kt(a). В гомогенном катализе относится к числу молей в единице объема:

В гетерогенном катализе

В присутствии паров

реакция идет быстрее в другом направлении

В присутствии kt может протекать и реакция, которая шла без kt, но скорость ее обычно ниже. Иногда для уменьшения скорости некаталитической реакции понижают температуру.