Неравновесные электрохимические методы. Вольтамперометрия презентация

аналитических определений используется зависимость силы тока, протекающего при электролизе растворов от концентрации электроактивных веществ.

Поляризация электродов - отклонение потенциалов от равновесных значений, происходящее при прохождении электрического тока через электрохимическую систему.

Перенапряжение - количественная мера поляризации. Перенапряжение равно разности равновесного электродного потенциала и электродного потенциала при определенном токе.

ЭЛЕКТРОДЫ В НЕРАВНОВЕСНЫХ МЕТОДАХ

Поляризуемые электроды (для них характерно перенапряжение)

Неполяризуемые электроды (на них протекают незаторможенные э/х реакции)

вольтметр; 5,6- последователь­ное и параллельное сопротивление шунта; 7 -гальванометр; 8, 9 - катод и анод полярографической ячейки.

ЭДС = Еа – Ек + iR

Eа и Eк - потенциалы анода и катода,
iR - омическое падение напряжения в ячейке

iR 0; Eа = 0,

Принципиальная схема

тогда ЭДС = - Ек

605D1/2·n·m2/3·t11/6 C (2)
Id -диффузионный ток в микроамперах; n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D - коэффициент диффузии иона, см2, сек-1; m - масса ртути, вытекающей из капилляра за I сек, мг; t1 – период капания, сек, С - концентрация определяемого иона, М.
Id = КС (3)

I - кривая остаточного тока; 2 - волна восстановления катиона металла и способ определения ее высоты; 3 - полярограмма восстановления смеси катионов металлов

Уравнение Ильковича

концентрацию фона (на 1-2 порядка выше, чем концентрация определяемого вещества). Сфона ≈0,1 моль/л.
Из пробы необходимо удалить кислород путем продувки пробы инертным газом (N2, Ar), т.к. кислород способен восстанавливаться на РКЭ.
Следует предупреждать искажение формы полярограмм из-за образования полярографических максимумов (добавляют ПАВ).
Необходимо поддерживать постоянную температуру и неизменное положение емкости со ртутью на штативе; работать с одним капилляром (чтобы в ур.3 К=const).
При определении нескольких ионов из одной пробы необходимо увеличить разницу в Е1/2 определяемых ионов (например, используя комплексообразование).
Если потенциал разряда определяемых ионов близок или даже более отрицателен, чем потенциал разряда протонов, прибегают к изменению рН среды. Для органических веществ повышение кислотности сдвигает Е1/2 в сторону менее отрицательных потенциалов.

V и VI периодов)
Cd, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Sn, Zn в любых средах
Ba, Ca, Mg, Sr на фоне иодида тетраалкиламмония
Al, Bi, Cr,Fe
Определение органических веществ
По току восстановления (пестициды, содержащие нитрогруппу, серусодержащие пестициды
По току восстановления после перевода в э/х активную форму (бензол – в нитробензол, фенол – в нитрофенол)
По току окисления (фенолы, амины, ПАУ) на твердых электродах.
Примеры определения органических веществ в воздухе:

Уменьшение тока после подачи импульса

1 – ток восстановления (окисления);
2 – ток заряжения ДЭС

а – классическая полярограмма,
б – дифференциальная полярограмма

- предел обнаружения до 10-8 моль/л;
- высокая чувствительность как для обратимых, так и для необратимых процессов;
- чем больше амплитуда импульсов ΔЕ, тем больше ток. Оптимально: ΔЕ = 8-10 мВ;
- сила тока в пике линейно зависит от концентрации;
- сила тока в пике линейно зависит от квадрата числа электронов, что повышает чувствительность при определении многовалентных ионов;
- мешают ПАВ

tнакопл >>tизм., то iнакопл.<

Предел обнаружения до 10-8 – 10-9 моль/л.

iпика = f (С) при постоянстве следующих условий:

- время и потенциал предэлектролиза,
- условия конвекции (геометрия ячейки, скорость перемешивания),
- параметры электродной поверхности (площадь, объем, материал, способ предварительной обработки),
- температура,
- состав раствора (фон),
- условия растворения концентрата (скорость развертки потенциала, амплитуда импульса).

соли, C=0,1моль/л
Из пробы необходимо удалить кислород путем продувки пробы инертным газом (N2, Ar), т.к. кислород способен восстанавливаться сам, а также может окислять выделенные на катоде вещества, уменьшая эффективность стадии осаждения.
Низкий предел обнаружения ИВА предъявляет требования к подготовке проб такие же, как при анализе следов элементов:
- посуда лучше из кварца или тефлона,
- бидистиллят,
- очистка используемых для минерализации кислот и др. реактивов.

Pb, Hg, Cd, Sn, Zn и др. При определении металлов в природных водах пробу предварительно фильтруют, т.к. взвешенные частицы адсорбируют ТМ уже в течение первых 5 часов. Затем пробу подкисляют. Следующая стадия – минерализация растворенных органических веществ (РОВ). При малом содержании РОВ пробу достаточно подкислить до рН 2 и дать постоять 2-4 часа. При большом содержании РОВ используют более жесткие методы, например фотолиз в присутствии Н2О2 в кислой среде.
Методом ИВА можно определять и органические вещества, прежде всего те, что образуют нерастворимые соединения с ионами ртути на поверхности ртутных электродов, поляризованных при потенциалах анодного растворения ртути (катодная ИВА).
Определять ИВА можно и соединения, обладающие поверхностной активностью, которые могут накапливаться на ртутном электроде за счет адсорбции, а затем электрохимически восстанавливаться или окисляться. Так, например, определяют бифенил и его хлорпроизводные.

мембраны зависят от температуры.
Желательно перемешивание, чтобы обеспечить объемную концентацию кислорода в приэлектродном пространстве.

Ток пропорционален концентрации кислорода в интервале от 1 до 10 мг/л.