Кислотно-основные взаимодействия. Принцип ЖМКО Пирсона презентация

год). Согласно этой теории, кислоты - это водородсодержащие соединения, способные при электролитической диссоциации выступать в роли источника протонов (ионов Н+), а основания рассматривались как источник ионов гидроксила (ОН-).

некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.
Как оказалось позже, соединений, проявляющих амфотерность, подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию кислота может выступать в роли основания, и наоборот.

(Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 году.
По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Кислота – понятие относительное.
CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-
H2SO4 + CH3COOH = CH3C(OH)2+ + HSO4-

веществ - стандарт нейтральной среды.
Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать протон легче, чем вода, то его относят к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду - это основание (основность выше, чем у воды).

кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны).
Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества.
По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы.
Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу - передаче протона между молекулами одного и того же вещества:
H2O + H2O = H3O+ + OH-

вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию.

мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями.
Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера

-низкая поляризуемость
-малый объем -малый объем
-высокое сродство к электрону -высокий потенциал иониз.
-высокая НСМО -низкая ВЗМО
-большой (+) заряд -малый (-) заряд

-большой объем -большой объем -низкая НСМО -высокая ВЗМО
-малое сродство к электрону -малый потенциал иониз.
-малый (+) заряд -большой (-)заряд

Поляризуемость мягких кислот и оснований:
в большом атоме (или ионе с малым эффективным зарядом ядра)
относительно легко «искажается» электронное облако
(частица поляризуется)

или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается: F- > Cl- > Br- > I-
При движении по группе сверху вниз жёсткость кислот тоже уменьшается :
Li+ > Na+ > K+; Zn2+ > Cd2+ > Hg2+
Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по группе слева направо: СH3- < NH2- < OH- < F-

ВЗМО осн-я. Определяющая роль – возмущение II порядка, зарядовое взаимодействие, определяемое кулоновскими силами (~ q1q2/r2)

М. кис.+ М. осн. = Орбитальный контроль

Низколежащая НСМО к-ты + высоколежащая ВЗМО основания. Определяющая роль – возмущение I порядка, орбитальное взаимодействие

=

2ΣΣ(cBcAβ)2

EA - EB

Ж кислота

М кислота

Ж основание

М основание

предсказания или объяснения протекания химических реакций.
Например, реакцию между тиоэфиром CH3COSR и алкоголят-ионом RO– можно представить как переход ацильного катиона CH3CO+ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS– к жёсткому основанию Льюиса RO–. Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо.

реакционными центрами, например, енолят-ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса

97% 3%
X = OTs 3% 97%

Жесткий
основный
центр

Мягкий
основный
центр

= N
MО ЖО
Пример: S=C=N- + R-C(=O)Cl → S=C=N-C(=O)R
ЖО ЖК
-S-C=N + СH3-I → CH3-S-C≡N
МО МК

МО
С8H17Br + AgNO2 → C8H17O-N=O + AgBr
Мягкая кислота Ag+ координируется с мягким основанием N и освобождает O
С8H17Br + NaNO2 → C8H17NO2 + NaBr
Жесткая кислота Na+ координируется с жестким основанием О и освобождает N

–анион по атому О (жесткому основному центру)
С2Н5I – очень мягкий реагент – алкилирует енолят-анион по атому С (мягкому основному центру)

97% 3%
X = OTs 3% 97%

жесткий

мягкий

MeI + H-OH

В газовой фазе:

Kp =

[H2O] [MeI]

[HI] [MeOH]

Kp > 109

М-Ж Ж-М М-М Ж-Ж

Симбиоз лигандов во внутренней сфере комплекса

[Co(NH3)5F]2+ более стабилен, чем [Co(NH3)5I]2+

[Co(CN)5I]2+ более стабилен, чем [Co(CN)5F]2+