Слайд 1Лекция 10
Катализ
и катализаторы
Слайд 210.1 Катализ и катализаторы
10.2 Кинетика фер-ментативных реак-ций.
План
Слайд 310.1 Катализ – это явление изменения скорости реакции под влиянием ве-ществ,
называемых катализаторами.
Слайд 4Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химической реак-ции, но не изменяющиеся
в ходе процесса ни качествен-но, ни количественно. Они не входят в состав продуктов реакции.
Слайд 5Небольшие количества катализаторов способ-ны существенно изме-нить скорость взаимо-действия большого ко-личества реагирующих
веществ.
Слайд 6Катализаторы
гомогенные в одной фазе с реагирую-щими ве-ществами
гетерогенные в разных фа-зах
с реагиру-ющими вещес-твами
Слайд 7
Пример гетерогенного катализа
Слайд 9Катализаторы
положительные
увеличивают скорость реакции
отрицательные
уменьшают скорость реакции
Слайд 10Ингибаторы – вещества, уменьша-ющие скорость реак-ции, но расходую-щиеся при этом сами.
Слайд 11С точки зрения теории активного комплекса механизм действия катализаторов в том,
что они изменяют высоту энергетического барьера химической реакции.
Слайд 12Без катализатора:
А + В ↔ А...В → АВ
В присутствии катали-затора:
А
+ В + К↔ А...К...В → → АВ + К
Слайд 13Координата реакции
Положительный катализатор снижает энергетический барьер реакции
Энергия, кДж/моль
Без катали-затора
С положи-тельным катализато-ром
Слайд 14Под воздействием поло-жительного катализатора в реакционной смеси возрастает доля актив-ных молекул
при данной температуре. Скорость реакции увеличивается.
Слайд 15Координата реакции
Отрицательный катализатор повышает энергетический барьер реакции
Энергия, кДж/моль
Без катали-затора
С отрица-тельным ка-тализатором
Слайд 16Под воздействием отри-цательного катализатора в реакционной смеси снижается доля актив-ных молекул
при данной температуре. Скорость реакции уменьшается.
Слайд 18Частным случаем катализа является автокатализ: ката-лизатором служит один из продуктов реакции.
Слайд 19Пример автокаталити-ческой реакции:
2 KMnO4 + 5 H2C2O4 +
3 H2SO4
→ 2 MnSO4 +
10 CO2 + K2SO4 + 8 H2O
Катализатор: Mn2+
Слайд 20Кинетическая кривая автокаталитической реакции
время
Концентрация, моль/л
Слайд 21Разрушение озоново-го слоя Земли – пример гомогенного катализа, протекаю-щего в атмосфере
под воздействием фреонов.
Слайд 22Фреоны – это фторо-хлороуглеводороды (СF2Cl2), применяемые как хладаген-ты. При обычных условиях
они отличаются высокой устойчивостью к разложе-нию.
Слайд 23В атмосфере происходит разложение фреонов под воздействием ультрафиолето-вого излучения солнца:
CF2Cl2 →
CF2Cl• + Cl•
Cl• - катализатор разложения озона
Слайд 24Без катализатора процесс протекает по схеме:
O3 + O → 2 O2
Eак = 17,1 кДж/моль
Слайд 25В присутствии катализатора:
O3 + Cl → ClO + O2
Eак= 2,1 кДж/моль
ClO + O → Cl + O2 Eак = 0,4 кДж/моль
O3 + O → 2 O2
Cl
Слайд 26Координата реакции
Энергия, кДж/моль
О3+ О
2О2
Присутствие катализатора существен-но снижает энергетический барьер реакции, увеличивая
скорость раз-ложения озона.
Слайд 27Вещества, усиливаю-щие действие катализа-торов, называются про-моторами, а ослабляю-щие - каталитическими ядами.
Слайд 2810.2 Практически все биохимические реакции являются ферментативны-ми.
Ферменты (биокатализато-ры) – это
вещества белковой природы, активированные катионами металлов.
Слайд 29Известно около 2000 различных ферментов, ~150 из них выделены, причем некоторые
используются в качестве лекарственных препа-ратов.
Слайд 30Трипсин и химотрипсин
– лечение бронхитов и пнев-монии;
пепсин – лечение гастрита;
плазмин
– лечение инфаркта;
панкреатин – лечение подже-лудочной железы.
Слайд 31Ферменты отличаются от обычных катализаторов:
а) более высокой каталитической актив-ностью;
б) высокой специфич-ностью,
т.е. избиратель-ностью действия.
Слайд 32Механизм ферментативной реакции можно представить схемой:
P+
KM
k2
Лимитирующая стадия
субстрат,
ЕS – фермент-
субстратный комплекс,
Р – продукт
Слайд 34Характеристикой пер-вой стадии фермента-тивной реакции явля-ется КМ – константа Михаэлиса. КМ
является величиной, обратной константе равновесия.
Слайд 36КМ характеризует ус-тойчивость фермент-субстратного комп-лекса (ES). Чем меньше КМ, тем ус-тойчивее
комплекс .
Слайд 37Кинетическое уравнение:
υ = k2 [ES], (1)
где k2 –
константа скорости, называемая числом оборотов или молекулярной актив-ностью фермента.
Слайд 38k2 равна числу молекул субстрата, претерпеваю-щих превращения под воздействием одной моле-кулы
фермента за 1 ми-нуту при 250С .
1·104 < k2 < 6·106 мин‾1
Слайд 39Для уреазы, ускоряющей гидролиз мочевины:
k2 = 1,85∙106 мин‾1
Для аденозинтрифосфатазы, ускоряющей гидролиз
АТФ:
k2 = 6,24∙106 мин‾1
Для каталазы, ускоряющей разложение Н2О2:
k2 = 5∙106 мин‾1
Слайд 40Существенным недостатком уравнения (1) является невоз-можность экспериментального определения [ES]. Выразив [ES]
через другие величины, получаем кинетическое уравнение фермен-тативных реакций, называемое уравнением Михаэлиса-Ментен (1913 г.)
Слайд 41
υ =
[E]общ [S]
KM + [S]
k2
Уравнение Михаэлиса-Ментен
Слайд 42Произведение k2[E]общ является величиной постоянной, которую обозначают υmax (мак-симальная скорость).
Слайд 43Соответственно:
υ =
υmax [S]
KM + [S]
Слайд 44При низкой концентрации субстрата KM >> [S],
поэтому
υ
=
υmax
KM
[S]
Кинетическое уравнение реакции 1-го порядка
Слайд 452) При высокой концент-рации субстрата Км
Слайд 46
Кинетическая кривая ферментативной реакции
[S]
υ
Реакция нулевого порядка
Реакция первого порядка
Слайд 473) Если [S] = КМ, то
υ =
υmax
2
что позволяет графически определять
Слайд 48[S]
υmax
2
υmax
KM
Графическое определение константы Михаэлиса(KM)
Слайд 49На активность фермен-тов оказывают влия-ние:
а) температура,
б) кислотность среды,
в) наличие ингибиторов
Слайд 50pH
рНопт
Влияние кислотности растворов на активность ферментов
Слайд 51Для большинства ферментов опти-мальные значения рН совпадают с физиологическими значениями (7,3-7,4).
Слайд 52Однако существуют фер-менты, для нормального функционирования кото-рых нужна сильнокислая (пепсин –
1,5-2,5) или достаточно щелочная среда (аргиназа – 9,5-9,9).
Слайд 53Ингибиторы ферментов – это вещества, занима-ющие часть активных центров молекул фермен-та,
в результате чего скорость ферментативной реакции уменьшается.
Слайд 54В роли ингибиторов выступают катионы тяжелых металлов, органические кислоты и другие
соединения.
Слайд 55"Ключ к познанию ферментов лежит в изучении скоростей реакций".
Дж.Холдейн