Группа веществ, изолируемых из объектов путём минерализации биологического материала (Продолжение) презентация

(Продолжение). Дробный метод анализа «металлических» ядов в минерализате.

Вопросы:

1. Общая характеристика, методологические аспекты дробного метода анализа.
2. Исследование минерализата на наличие свинца и бария в осадке.
3. Исследование минерализата, после отделения осадка, на группу «металлических» ядов.

ядов.
В химико-токсикологическом анализе «металлических» ядов совокупность методов анализа можно разделить (классифицировать) на 3 большие группы:

а) химические;
б) физико-химические;
в) физические.

ненаправленном химико-токсикологическом анализе группы токсикантов широко используются скрининговые (системные) программы, включающие предварительные исследования (тесты) и подтверждающие тесты.
На предварительном этапе химико-токсикологического анализа «металлических» ядов получили известность и практическое применение скрининговые исследования с помощью достаточно доступных химических тестов (реакций).

Сравнительно долгое время в аналитической практике соединений металлов использовался классический системный (сероводородный) метод анализа, который в окончательном варианте сформировал в 1842 г Фрезениус К.Р.
Системный (сероводородный) метод включал 2 этапа:
а) Предварительное разделение катионов металлов на 5 аналитических групп (с использованием групповых осадителей – групповое обнаружение):

, Na , NH4 (общего реактива нет)
2 гр. Mg , Ca , Ba , Sr (осаждение в виде карбонатов и фосфатов)
3 гр. Mn ,Cr ,Zn , Al , Fe , Ni , Co , Tl (осаждение сероводородом в щелочной среде)
4 гр. Cu , Cd , Ag , Bi , Hg , Pb (осаждение сероводородом в кислой среде)
5 гр. As , Sb , Sn (осаждение сероводородом в кислой среде, осадки растворимы (в отличие от сульфидов 4 аналитической группы) – в полисульфиде аммония).

+

+

+

+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

2+

3+

3+

3+

3+

3+

3+

3+

катионов внутри аналитических групп, с помощью дополнительных химических реакций (внутригрупповая идентификация).

как в аналитической практике, так и в химико-токсикологическом анализе (более 100 лет, вплоть до 70 гг XX века).
Однако, имел недостатки:
1. Длительность исследования (несколько дней).
2. Применение многочисленных операций по осаждению, растворению, фильтрованию и др.
Это вызывало значительные потери соединений.
3. Невозможность совместить качественный анализ с количественным определением при использовании одной навески объекта.
4. Токсичность газообразного сероводорода.

в судебно-химической (химико-токсикологической) практике, данный метод не используется, а вытеснен (начиная с 1975 г) дробным методом анализа «металлических» ядов. На современном этапе является основным скрининговым методом при исследовании изучаемой группы токсикантов в минерализате.

Прежде всего следует отметить, что основы дробного метода анализа соединений металлов применительно к аналитической химии были разработаны Н.К. Тананаевым в 1920 г.
Создателем (разработчиком) системного дробного метода анализа для целей химико-токсикологической практики является А.Н. Крылова (1975 г, НИИ судебной медицины).

анализа предусматривает обнаружение искомого металла в присутствии других элементов без их предварительного разделения на отдельные аналитические группы. При этом, исследования проводят в отдельных небольших порциях минерализата (дробными порциями).

в сочетании с возможностью обнаружения искомых металлов в присутствии естественно-содержащихся элементов.
3. Сочетание качественного анализа с количественным определением при использовании одной навески объекта (минерализата).

не используется газообразный сероводород).
5. Максимальное сокращение времени на анализ (по сравнению с системным сероводородным методом).

А.Н. Крыловой при дробном исследовании «металлических» ядов в минерализате.
А. Условия (основные):
1. Максимальное применение специфических реакций, позволяющих обнаружить искомый металл в присутствии посторонних (фоновых) металлов.
2. Применение приёмов маскировки, с помощью которых устраняют влияние мешающих ионов.

металлов неорганических комплексообразователей:
а) цианидов:

Fe2(SO4)3 + 6 KCN → 2 Fe(CN)3 + 3 K2SO4
Fe(CN)3 + 3 KCN → K3[Fe(CN)6]
гексацианоферриат калия

гексафторферриат натрия
в) фосфатов:
Fe2(SO4)3 + 2 H3PO4 → 2 FePO4 + 3 H2SO4
фосфат железа
FePO4 + H3PO4 → H3[Fe(PO4)2]
дифосфоферриат водорода
г) тиосульфатов:
Fe2(SO4)3 + 3 Na2S2O3 → Fe2(S2O3)3 + 3 Na2SO4
Fe2(S2O3)3 + Na2S2O3 → 2 Na[Fe(S2O3)2]
дитиосульфоферриат натрия

3+

+

кислоты и др.).
3. В целях маскировки мешающих ионов осуществляют разбавление минерализата до предела чувствительности химической реакции (на исследуемый металл), во избежание обнаружения естественно-содержащихся элементов.
4. В целях маскировки мешающих ионов, осуществляют варьирование рН среды или строгое соблюдение величин рН среды (особенно при комплексообразовании свинца, меди, кадмия и др.).

при исследовании марганца, хрома, мышьяка, с применением высокочувствительных реакций).
6. Использование приёма селективной экстракции искомого металла в составе комплекса с органическими реагентами (дитизон, диэтилдитиокарбамат натрия).

натриевая соль)

серебра предшествуют исследования на ионы марганца и хрома (Mn , Cr → Ag ) [оказывают влияние – Cl ]

б) Pb → Ba [PbSO4 – оказывают влияние на перекристаллизацию BaSO4↓]

в) Cu → Sb [оказывает влияние окрашенный осадок CuS↓]

г) Sb → As [оказывает влияние SbH3↑].

2+

3+

+

-

2+

2+

2+

3+

3+

3+

изолируют от сопутствующих элементов, с использованием комплексообразователя – дитизона.
Приём состоит из 2х этапов:
1 этап – В основе первого этапа лежит селективная экстракция искомого металла из минерализата в слой органического растворителя в виде дитизоната свинца (при рН 7,5-8,0). Органическую фазу отделяют и используют для второго этапа.

фазу в ионогенном состоянии (из кислой области, с использованием раствора минеральной кислоты).

в виде дитизоната свинца:

(СH3COO)2Pb

(водно-кислая фаза)

+

2

H5C6

N

N

C

SH

N

NH

C6H5

рН 8,0

дитизон (енольная форма, хлороформный раствор)

H5C6

N

N

C

S

N

NH

C6H5

¨

Pb/

2

+

2

СH3COOH

дитизонат свинца (хлороформный слой)

S

NH

NH

C6H5

(водная фаза)

дитизон (хлороформный слой)

Прежде чем приступить к рассмотрению схем анализа отдельных «металлических» ядов в минерализате в методологическом плане необходимо подчеркнуть и выделить общие этапы аналитической детекции, которые характерны для большинства представителей рассматриваемой группы (по А.Н. Крыловой).

Крыловой).

осадок (PbSO4 )

осадок (BaSO4)

нас. CH3COONH4

фильтрат (CH3COO)2Pb

Pb < 2 мг

Pb > 2 мг

Качественное
обнаружение

экстр. хлороформ
рН 7 - 8

Pb(HDz)2
(экстракт –
пурп.-кр.окр.)

Качественное
обнаружение

Количественное
определение

Комплексоном.,
Бихромато-йодометрич.
м-ды

V

экстракция
хлороформ

V

Макрохимические реакции

PbSO4

PbS

PbJ2

PbCrO4

V

цвет)

Реакция образования Ba(JO3)2
(кристаллический осадок)

MnO4-

MnO4-
(красно-фиолетовое)

Mn2+

Условия: 10% р-р AgNO3 ;
NaH2PO4 – комплексо-образователь

Cr + Д''
дифенилкарбазид дифенилкарбазон

6+

2+

С

N

N

N

N

C6H5

C6H5

O

Cr

(красно-фиолетовое окрашивание)
Условия: рН 1,7 ± 0,2
NaH2PO4 – комплексо-образователь

Дополнительная реакция
H2CrO6 (H3CrO8) – надхромовые кислоты
(сине-голубое окрашивание)

значение)

Р. образования Ag(HDz)
золотисто-желтое окрашивание
Условие: 5-8 н H2SO4

Изолирование
Осаждение AgCl
(из минерализата)

NaCl

Аммиачный фильтрат

V > 2 мл

V < 2 мл

Макрореакции

Осаждение
AgCl

AgJ
желт.осад.

Подтверждающие реакции

Р. перекристал-
лизации
Ag(NH3)2Cl

р. с тиомочевинной
и пикриновой к-ой

2AgCl ·
3AuCl3 ·
6 RbCl

обнаружение (ДДТК)2Cu
желто-коричневое окрашивание

реэкстракция HgCl2 (рН – 5,0)

Реэкстракт CuCl2

Подтверждающие реакции

CuZn[Hg(SCN)4]2
розово-лиловый
осадок

CuCd[(FeCN)6]
лиловый осадок

Пиридин-роданидный
комплекс (зеленый цвет)

окраска)

Условия: рН 11 – 12;
NH2OH

Йодвисмутат оксина (желтое окрашивание)
Условия: рН ≥ 6,5; аскорбиновая кислота
(исключение окислителей);
винная кислота (маскировка меди)

Тиомочевинный комплекс висмута (лимонно-желт.окр.)

Изолирование
(ДДТК)3Bi экстракт; (рН – 12,0)

экстракция
ДДТКNa (хлороформ)

4н HNO3 реэкстракция

Дополнительные (подтверждающие р-ии) в реэкстракте

Микрокристаллические реакции

р. с бруцином и KJ

CsBiJ4

Тиомочевинный
комплекс
висмута

реэкстракция

Реэкстракт CdCl2

Предварительные реакции (отрицательное значение)

CdS желтый осадок
(рН – 5,0)

Cd2[Fe(CN)6] ферроцианид кадмия
белый осадок (рН – 5,0)

Подтверждающие микрокристаллические реакции

H2CdBr4 · (бруцин)2
(комплекс бромида
кадмия с бруцином)

Cd(C6H5N)2Br2
комплекс бромида
кадмия с пиридином

Zn(HDz)2
(пурпурно-красное окрашивание хлороформного слоя)
Условия: рН 4,5 – 5,0; лимонная кислота(для маскировки железа)
тиомочевина (для маскировки кадмия, меди)

ДДТКNa экстракция хлороформ (рН – 8,5)

Изолирование
экстракт (ДДТК)2Zn

1н HNO3 реэкстракция

Реэкстракт ZnCl2

Подтверждающие реакции

Макрохимические реакции

Микрокристал-
лические р-ии

K2Zn3[Fe(CN)6]2
гексацианоферрат калия, цинка
(белый осадок)

ZnS
белый осадок

ZnHg(SCN)4