Элементы равновесной электрохимии, ионоселективные электроды презентация

γK aCl=CClγCl =CKCl γCl
a± KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl γK CKCl γCl )1/2= CKCl γ ± KCl

Смешанный раствор KCl+NaCl:
aK=CKγK=CKCl γK aCl=CClγCl=(CKCl +CNaCl)γCl
a± KCl=(aK aCl)1/2 = (CKCl(CKCl +CNaCl))1/2 γ ± KCl

Пример
0.01 m KCl: a± KCl=0.01⋅0.91=0.0091

0.01 m KCl + 0.1 m NaCl
a± KCl= (0.01(0.01+0.1))1/2 γ ± KCl=0.033⋅0.79=0.026

выражена через термодинамически-определенные параметры

Уравнение Гендерсона:

Каким электролитом заполняют электролитические ключи?
KCl, LiCCl3COO, NH4NO3 Концентрация электролита: 1 моль/л и выше

(с внутренним водным раствором)

ИСЭ без внутреннего водного раствора (твердоконтактные)

Ионоселективные электроды

(ИСПТ)

-

Компенсационная схема

Современная схема на полевых транзисторах

Принцип действия полевого транзистора

ферментов, субстратов и ингибиторов

Экологический мониторинг

Определение газов в воздухе

Пищевая промышленность

Контроль технологических процессов

Агрохимия, почвоведение

Клинический анализ

Задача

NH3, NO2, “кислые” газы

pH, Ca2+, CH3COO−

pH, Pb2+, Hg2+, Cu2+, NO3−

pH, NO3−, K+, NH4+, Ca2+, Cl−, Na+

pH, Cu2+, Ag, Au, NO3−, K+, NH4+, UO22+

pH, K+, Na+, Ca2+, Li+, Cl−, HCO3 −

Основные контролируемые ионы и вещества

энергия Гиббса
для такого процесса:

Таким образом, электрическая
разность потенциалов, возникающая
на мембране, должна быть равна:

Если среди ионов имеется такой, число переноса которого сквозь мембрану равно 1:
то мембранный потенциал полностью определяется отношением активностей
именно этого иона в растворах, разделяемых мембраной:

Сегментная модель мембранного потенциала

x

Em

φbl

φbr

φd

если одна из них имеет большее сродство, например, к катионам, возникает двойной слой и “скачок” потенциала

диссоциация

Ассоциация

- основной (primary, main), ион J - посторонний, мешающий (interfering), KIJ - коэффициент селективности электрода к ионам I в присутствии ионов J.

Метод биионных потенциалов (раздельных растворов)

Метод смешанных растворов с постоянной концентрацией мешающего иона

Смешанные растворы с постоянной концентрацией основного иона

(Na, K, Li, Ag)
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода
Возможность измерений в органических средах, в агрессивных условиях, при высоких температурах и давлениях
Дешевизна компонентов мембраны

Недостатки
Высокое электрическое сопротивление
Хрупкость
Опасность применения in vivo

катионными функциями
Надежность и долговечность, простота регенерации
Возможность создания стабильного твердоконтактного электрода
Возможность измерений в органических средах, в агрессивных условиях
Низкое электрическое сопротивление
Дешевизна компонентов мембраны

Возможность создания халькогенидных стекол (допирование As)

Недостатки
Ограниченный набор ионов, к которым можно создать хорошие ИСЭ: галогениды, металлы сероводородной группы

Анионселективные (X = S2 −, Cl−, Br −, J −, SCN −, CN − )

разнообразных ИСЭ, в том числе - для потенциометрического определения нейтральных компонентов (НПАВ, фенолов и др.)

Недостатки
Сравнительно низкая долговечность (≈ 1 год)
Высокое электрическое сопротивление
Возможность измерений только в водных растворах
Трудность создания стабильного твердоконтактного варианта
Дороговизна компонентов мембран

для коэффициента селективности ионообменных мембран (метод биионных потенциалов)

R − > ClO4 − > SCN − ≈ J − > NO3− > Br − > Cl − ≈ HCO3 − > H2PO4 − > SO42 −

Ряд Гофмейстера

Гидратация Селективность

А если ион не теряет воду ?

затрудняет миниатюризацию.
Отсутствие внутреннего раствора облегчает работу с ИСЭ

1 единицу времени. Удобнее отнести скорость к 1 ед. объема, соответственно, скорость v – число частиц или число молей вещества, реагирующих в 1 ед. времени в 1 ед. объема.

Постулируется, что , ni – порядок реакции по i-му
веществу. Для одностадийных реакций ni = νi. Константа скорости k=v при C1=C2= … Cl=1.

Реакция называется двусторонней если она, в принципе, может идти в обоих направлениях. При равновесии скорости прямого и обратного процессов равны, но вдали от равновесия эти скорости могут различаться на много порядков. В этом смысле реакция может быть кинетически односторонней. Чаще всего – если часть продуктов реакции уходит в другую фазу: выпадает в осадок, испаряется, и т.п.

химическом акте.
Мономолекулярные: изомеризация, диссоциация, радиоактивный распад, реакции, провоцируемые внешними полями или излучениями.
Бимолекулярные: результат столкновения двух молекул, например – ассоциация.
Тримолекулярные: одновременное столкновение трех молекул (очень редко).

Порядок реакции по данному веществу – число, равное показателю степени, в которой данное вещество входит в кинетическое уравнение


Порядок реакции в целом – сумма порядков по каждому из исходных веществ:

скорость описывается уравнением с целочисленными коэффициентами

имеется только исходное вещество A, а концентрация вещества B равна нулю.

терминах энергии означает переход системы из равновесия 1 в равновесие 2. Энтальпия этого процесса – ΔH, но скорость процесса определяется не ΔH, а Ea – энергетическим барьером реакции.
- активированный комплекс.

*

Аррениус эмпирически установил, что скорость химической реакции экспоненциально увеличивается с ростом температуры:
Ea – энергия активации реакции

Уравнение Эйринга

мала по сравнению с общей концентрацией энзима