Электрохимические методы анализа. Лекция 3 презентация

ФХМА

Лекция 3. Электрохимические методы анализа

внешней цепи
ΔE = Eк – Еа – IR

Поляризационная кривая – зависимость тока от потенциала

Идеально
поляризуемый
электрод

Идеально
неполяризуемый
электрод

лекция3

Аналитическая химия 2. ФХМА

ионизации. Характеризуется величиной дополнительной энергии , которую необходимо сообщить электроду в случае, когда скорость переноса электронов мала.

ηt =E-EI=0

Концентрационная поляризация - поляризация, вызванная обеднением приэлектродного слоя электроактивным веществом, расходующимся в электрохимической реакции, из-за медленной его диффузии из глубины раствора.

лекция3

Аналитическая химия 2. ФХМА

внешним источником и является известной функцией времени, а получаемые зависимости ток-потенциал и ток – время служат источником качественной и количественной информации о составе раствора.

лекция3

Аналитическая химия 2. ФХМА

Электрохимическая ячейка для проведения вольтамперометрических измерений

быть близким к идеально поляризуемому электроду, т.е. характеризоваться большим сдвигом потенциала при протекании даже небольших токов.

Ртутный капающий электрод
постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода;
ртутный электрод является почти идеально поляризуемым в широком интервале потенциалов:
от +0,4 ̶ 0,06 (окисление ртути в кислой или щелочной среде) до -2 ̶ -2.7 (восстановление катиона фонового электролита)
S = 0,85m2/3t2/3

Статический ртутный капельный электрод
-электрод с заданной площадью

золото, серебро, иридий) и углеродных материалов (графит, пирографит, стеклоуглерод, углеситалл )
возможность работы в области более высоких потенциалов по сравнению с ртутными электродами (до +1.4-1.6 В).



Угольные пастовые электроды - электроды, состоящие из мелкодисперсного углерода, перемешенного с вязкой жидкостью до образования густой пасты.
-позволяют проводить обновление поверхности

одном измерении имеет размер менее 10 мкм.

Одноразовые электроды – электроды, напечатанные на полимерной пленке чернилами, содержащими мелкодисперсный углерод.

Вращающийся дисковый электрод - особая форма твердого электрода. Рабочей частью дискового электрода служит диск из проводящего материала, запрессованный (или впаянный) в изолирующую оболочку. электрод приводится во вращение вокруг своей оси при помощи электромотора. 

Пленочные электроды – амальгамные электроды (проволока или диск из серебра, золота или платины в металлической ртути), золотые пленочные электроды и т.д.

Ртутно-графитовые электроды – элетролитически осажденная ртуть на поверхности графита или стеклоуглерода

потенциала на ртутном капающем электроде

Остаточный ток (участок A-Б) = Iф+Ic

фарадеевский ток, возникающий за счет окисление или восстановление примесей из раствора;

ток заряжения(емкостный тока), возникающего за счет заряжения или разряда двойного электрического слоя: Ic=kCim2/3t-1/3(E-EM)

Ток, контролируемый переносом заряда (участок Б-В) – ток, возникающий за счет протекания электрохимической реакции на электроде.

Предельный диффузионный ток
(участок В-Г) – максимальный ток, возникающий при установлении динамического равновесия при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются. Определяется только диффузией поляризатора из объема раствора в приэлектродный слой.
Vдиф = k’(c0-cs); Iдиф = k(c0-cs)

Iдиф = 607nD1/2m2/3t1/6c (у-е Ильковича),
n – число электронов, m- скорость вытекания ртути , D – коэффициент диффузии , t – период капания

Полярограмма обратимого процесса восстановления

таллия, кадмия, никеля и цинка

Вольтамперограмма при линейной развертке потенциала на электроде с постоянной площадью

с быстрой разверткой потенциала (осциллографическая поляризация) – полная развертка потенциала производится за время жизни капли.






Iмакс = kn3/2AD1/2v1/2c; Смин = n*10-6 M

Циклическая развертка потенциала

лекция3

Аналитическая химия 2. ФХМА

кратковременными импульсами

Ic ~ t -1/3

Iф ~ t 1/6



Нормальная импульсная полярография Дифференциальная импульсная
Смин = 5*10-7 полярография Смин = 10-8

инверсионная вольтамперометрия – предварительное адсорбционное концентрирование на поверхности электрода с последующей регистрацией вольтамперограммы полученного продукта.
Смин = 10-10 - 10-11 M

органических соединений
-Одновременный многоэлементный(многокомпонентный) анализ
-Низкие пределы определения (до 10-11 M в варианте инверсионной вольтамперолметрии)
-Большой динамический концентрационный диапазон определения (10-11 – 10-2M)
-Возможность миниатюризации сенсоров
-Широкий круг анализируемых объектов – химические, биологические, геологические и т.д.

Ограничения вольтамперометрии

-Определяемое вещество должно быть электроактивно
-При использовании статических электродов возможно загрязнение их поверхности, что приведет к невоспроизводимым результатам анализа; при использовании капающего электрода необходимо использовать токсичную ртуть.

электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества

Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода ) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества.

,

Q – количество электричества, Кл; m – масса выделившегося на электроде вещества, г.; M – молярная масса определяемого вещества, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции.
F = 96484 Кл/моль

тока.

Q = Itэ

I – сила тока, при которой производится электролиз; tэ – время электролиза

Потенциостатическая кулонометрия - электролиз производится при постоянном потенциале.

I(t)=I0e-kt,

k = 0,43 AD/Vδ
A - площадь поверхности электрода
D – коэффициент диффузии вещества
V – объем раствора
− толщина диффузионного слоя

титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции (электрогенерированный кулонометрический титрант) на генератороном электроде.

раствора , где ρ − удельное сопротивление (Ом·см),

d – расстояние между электродами (см), A – площадь электрода (см2 )

Удельная электропроводность χ = 1/ρ

= 10-3A/dΣλici , λi - эквивалентная электропроводность i-го иона (Ом-1·см2/г·экв)

H++Cl-+(Na++OH-)-> Na++Cl-+(H2O)