- Главная
- Разное
- Дизайн
- Бизнес и предпринимательство
- Аналитика
- Образование
- Развлечения
- Красота и здоровье
- Финансы
- Государство
- Путешествия
- Спорт
- Недвижимость
- Армия
- Графика
- Культурология
- Еда и кулинария
- Лингвистика
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Маркетинг
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Биологически важные реакции карбонильных соединений. Масс-спектрометрия презентация
Содержание
- 1. Биологически важные реакции карбонильных соединений. Масс-спектрометрия
- 2. Карбонильные соединения. Соединения, содержащие С=О (оксо группу),
- 4. I.Классификация и номенклатура альдегидов (А)
- 5. 2) непредельные (CnH2n-2O)
- 6. бензальдегид Циклопентанкарбальдегид 4) Алициклические А 3)Ароматические А
- 8. Кетоны (представители, номенклатура) 1) Алифатические
- 9. 3) Смешанные
- 10. II. Электронное строение и природа
- 11. 2. Полярность и поляризуемость связи
- 12. 3. Особые свойства Н при α
- 13. Для альдегидов и кетонов характерны следующие реакции:
- 14. Для увеличения заряда +δ на электрофильном центре
- 15. 1) Альдегиды легче вступают в реакции AN,
- 16. 2) Введение ЭА заместителя увеличивает активность в
- 17. Химические свойства карбонильных соединений.
- 18. 1) Гидролиз α-гидроксинитрилов приводит к образованию
- 19. H !Значение реакции присоединения HCN
- 20. 2) Присоединение спиртов – образование полуацеталей и
- 21. Роль катализатора в реакции AN -
- 22. этаналь Гидролиз ацеталей и полуацеталей происходит
- 23. Присоединение многоатомного спирта – образуется циклический ацеталь:
- 24. внутримолекулярное взаимодействие альдегидной и гидроксогруппы приводит к
- 25. 5 – гидроксипентаналь -
- 26. Значение реакции ацетализации 1). Реакция лежит
- 27. Значение реакции ацетализации Кетоны - образуют кетали,
- 28. + Li+H- H2O, H+ - Li
- 29. Восстановление в организме А и К В
- 30. + C2H5NH2 AN –E - H2O
- 31. Механизм через образование биполярного иона. +
- 32. Гидролиз: основания Шиффа и подобные соединения
- 33. Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком. Реакция осложняется циклизацией первоначальных продуктов присоединения метаналь Гексаметилентетрамин-уротропин
- 34. Уротропин - лекарственный препарат, дезинфецирующее средство, использующееся
- 35. Роль иминов в биохимических процессах. Имины
- 36. 2 метил – 3 гидрокси, 5 гидрокси
- 37. Химические превращения α-аминокислот в организме с участием пиридоксальфосфата. пиридоксальфосфат α-аминокислота альдимин
- 38. Аналитические реакции иминов Используя производные NH3 и
- 39. Примеры получения некоторых оксимов
- 40. Гидразоны - продукты взаимодействия
- 41. Фенилгидразоны - продукты взаимодействия А и К с фенилгидразином NH2-NH-C6H5
- 42. 5.
- 43. Механизм реакции альдольной конденсации AN
- 44. б) Присоединение образовавшегося Nu ко второй молекуле
- 46. Значение реакции альдольной конденсации (присоединения).
- 47. Образование нейраминовой кислоты-реакция альдольного присоединения
- 48. Значение реакции альдольной конденсации (присоединения).
- 49. Присоединение Н2О - гидратация , Механизм реакции-
- 50. Хлоральгидрат применяется в медицине как успокаивающее и
- 51. 7. Взаимодействие с NaHSO3 - качественная реакция на >С=О группу. белый осадок
- 52. II. Кето-енольная таутомерия. Таутомерия - сосуществование в
- 53. III.Окисление альдегидов 1). Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот большинством окислителей KMnO4,K2Cr2O7,и т.д.(даже кислородом воздуха).
- 54. 2). Окисление альдегидов реактивом
- 56. Реакция окисления – восстановления ( Канниццаро-Тищенко)
- 57. V Реакции карбонильных соединений в радикале
- 58. 2. Для непредельных альдегидов и кетонов
- 59. 3) Для ароматических альдегидов и кетонов характерны
- 60. Галоформная реакция – качественная реакция на фрагмент
- 62. Физико-химические методы исследования и идентификации
- 63. ИК-спектр циклогексанона
- 64. ИК-спектр бутаналя
- 65. ИК-спектр бензальдегида
- 66. Электронная спектроскопия Группа С=О алифатических альдегидов
- 67. Электронная спектроскопия УФ –спектр ацетона
- 68. УФ-спектр бензальдегида Для ароматических альдегидов слабая
- 69. Масс-спектроскопия При ионизации предельного альдегида в масс-спектрометре
- 70. Масс-спектр метилбутаналя Каждый пик соответствует определенному молекулярному катиону,образующемуся при ионизации.
- 71. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ЯМР Спектроскопия ядерного
- 72. ЯМР –1Н спектр нитробензальдегида
- 73. ЯМР-спектр 1Н анисового альдегида
- 74. Биологическое значение.
- 75. Карбонильные соединения – активные участники метаболизма
- 76. 2- метилнафтохинон - 1,4 Витамин К4
- 77. 3. Пиридоксальфосфат – участник реакций трансаминирования
- 78. Карбонильные соединения как лекарственные средства (некоторые примеры)
- 79. 2) Фурфурол
- 80. СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
Слайд 1
Лекция 3
Биологически важные реакции карбонильных соединений.
Масс-спектрометрия.
Кафедра общей и медицинской химии
Слайд 2Карбонильные соединения.
Соединения, содержащие С=О (оксо группу), называются карбонильными.
Существует два класса карбонильных
(А) Альдегиды
И
(К) Кетоны
Слайд 4I.Классификация и номенклатура альдегидов (А)
По природе R :
Систематическая заместительная
номенклатура ИЮПАК: название УВ + АЛЬ
метанАЛЬ
Тривиальная номенклатуралатура
формальдегид
муравьиный альдегид.
- этанАЛЬ
- ацетальдегид, уксусный А.
- пропанАЛЬ
- пропионовый альдегид
- метилуксусный альдегид
Слайд 52) непредельные (CnH2n-2O)
β α
-акролеин, акриловый А.
- бутен - 2- аль
- изокротоновый (цис-бутен-2-аль)
- кротоновый (транс-бутен-2-аль)
- бутен - 3- аль
- винилуксусный альдегид
- метилпропеналь
- метакриловый альдегид
α
β
γ
α
β
γ
α
β
γ
3
Слайд 8Кетоны
(представители, номенклатура)
1) Алифатические Систематическая
Название УВ + ОН
пропанон
Радикало-функциональная
номенклатура
- диметилкетон
Тривиальная номенклатура -ацетон
2) Ароматические
-дифенилкетон
- бензофенон
Слайд 10II. Электронное строение и природа химической связи >C=O группы
Гибридизация
Благодаря такому электронному строению оксо-группы для карбонильных соединений возможны реакции присоединения А
“С” в >C=O находится в sp2 – гибридизации,
3σ, 1π-связи, плоская геометрия.
Слайд 11
2. Полярность и поляризуемость связи С – О
1)
2) π - связь легко поляризуется .
3) Образуется электрофильный центр на атоме С.
4) К электрофильному центру С происходит присоединение нулеофила.
Для карбонильных соединений характерны реакции нуклеофильного присоединения ( АN)
>С
О
>С
О -
ε - центр
Nu атака
Nu - центр
Nu
+δ
- δ
Слайд 12
3. Особые свойства Н при α С атоме
СН
С
О
Н
Н
+δ2
+δ1
-δ
1) альдольной конденсации
2) кето – енольной таутомерии
Слайд 13Для альдегидов и кетонов характерны следующие реакции:
Схема реакции нуклеофильного замещения AN.
sp2
sp3
III.
II. ОВР
I. AN
Слайд 14Для увеличения заряда +δ на электрофильном центре С и облегчения протекания
Cхема кислотного катализа.
Многие реакции нуклеофильного замещения протекают в кислой среде.
Слайд 15 1) Альдегиды легче вступают в реакции AN, из-за большего положительного заряда
Закономерности реакционной способности А и К в реакциях AN .
формальдегид
ацетальдегид
ацетон
ацетофенон,
метилфенилкетон
Наиболее реакционноспособное соединение - формальдегид
π-π сопряжение
Слайд 16 2) Введение ЭА заместителя увеличивает активность в реакциях нуклеофильного присоединения AN.
3) Большие заместители затрудняют доступ Nu к С+δ (стерический фактор)
+δ2
этаналь
Слайд 17Химические свойства карбонильных соединений.
I. Реакции AN
1)
Вступают в реакцию альдегиды и кетоны – А, К.
Реагент: - HCN (условие- следы КОН или KCN в Н+ среде)
2 - гидроксипропанонитрил
Слайд 18 1) Гидролиз α-гидроксинитрилов приводит к образованию α-гидроксикарбоновых кислот
+ 2H2O
2 –
молочная
2) In vivo – в живом организме - происходит ферментативное разложение циангидринов с образованием
2 – гидроксинитрил
миндальной кислоты
Слайд 19H
!Значение реакции присоединения HCN
1) Используется при синтезе аминов и
RCN RCH2NH2
RCN RCOOH
Применяется для получения α - гидрокси- и
α - аминокислот.
н2о
восстановление
гидролиз
Слайд 202) Присоединение спиртов – образование полуацеталей и ацеталей ( реакции -
а) реагент – ROH (CH3OH, С2H5OH и т.д. )
условие – HCl сухой – обратимость процесса
HCl, сух АN
полуацеталь этилового спирта
и ацетальдегида
диэтилацетальдегид
Слайд 21 Роль катализатора в реакции AN - увеличение заряд + δ
в SN - создание хорошо уходящей группы Н2О.
Механизм
Слайд 22этаналь
Гидролиз ацеталей и полуацеталей происходит только в кислой среде –образуются исходные
в щелочной среде- ацетали и полуацетали устойчивы)
спирт
Слайд 23Присоединение многоатомного спирта – образуется циклический ацеталь:
циклический ацеталь
этиленгликоля и ацетальдегида
этиленгликоль
Слайд 24 внутримолекулярное взаимодействие альдегидной и гидроксогруппы приводит к образованию циклических полуацеталей.
п/а
Слайд 26Значение реакции ацетализации
1). Реакция лежит в основе получения природных полисахаридов (полиацеталей)
Слайд 27Значение реакции ацетализации
Кетоны - образуют кетали, реакция протекает хуже, затруднена.
3). Используется
2). Образование ацеталей происходит при выделении из организма чужеродного соединения – например фенола (может содержаться в составе лекарственных препаратов - парацетомола) глюкуроновой кислотой
Фенилглюкуронид (ацеталь)
Слайд 28+ Li+H-
H2O, H+
- Li +
Присоединение H- гидридов металлов (гидрид –
Альдегиды восстанавливаются в первичные , а кетоны - во вторичные спирты.
Реагенты:
пропанол -2
NaAlH4
,LiH
АN
гидролиз
Слайд 29Восстановление в организме А и К
В организме восстановление(гидрирование) альдегидов и кетонов
(никотинамидадениндинуклеотид)
восстановленная форма
Слайд 30+ C2H5NH2
AN –E
- H2O
Взаимодействие с аминами и их производными (NH2X)
В реакцию вступают и альдегиды и кетоны, процесс протекает в два этапа:
-нуклеофильное присоединение NH2X-первичных аминов или аммиака NH3
-отщепление Н2О
классифицируется как реакция AN –E (присоединения-отщепления)
этилимин ацетона
Рассматриваются 2 механизма этой реакции :
1) с Н+ катализатором;
2) через образование биполярного иона
ю
Слайд 31Механизм через образование биполярного иона.
+ C2H5 - NH2
..
AN
E
- H2O
биполярный ион
карбиноламин
этилимин
+
Слайд 32
Гидролиз: основания Шиффа и подобные соединения
легко гидролизуются в кислой (Н+
+ H2O
H+
+ NH2 – C2H5
Образуются исходные вещества: карбонильное соединение и амин.
Слайд 33Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком.
Реакция осложняется циклизацией первоначальных продуктов
метаналь
Гексаметилентетрамин-уротропин
Слайд 34Уротропин - лекарственный препарат, дезинфецирующее средство, использующееся при воспалении мочевых путей
Из уротропина в кислой среде (гидролиз) образуются формальдегид и аммиак.которые обладают антимикробными свойствами.
Особенно сильное антимикробное
действие уротропин оказывает
в кислой среде мочевыводящих
путей почек.
Слайд 35 Роль иминов в биохимических процессах.
Имины -промежуточные соединения при получении аминов
В организме восстановительное аминирование осуществляется в ходе синтеза α-аминокислот
Слайд 362 метил – 3 гидрокси, 5 гидрокси –
пиридин – 4
Процесс образования α - аминокислот из α - оксокислот называется переаминированием или трансаминированием.
Он протекает через стадию стадию получения иминов.
В процессе трансаминирования участвует кофермент пиридоксальфосфат.
Пиридоксальфосфат выполняет функцию переносчика аминогруппы т.е. временно хранит
NH2-группу, являясь «камерой хранения»)
Слайд 37Химические превращения α-аминокислот в организме
с участием пиридоксальфосфата.
пиридоксальфосфат
α-аминокислота
альдимин
Слайд 38Аналитические реакции иминов
Используя производные NH3 и аминов, можно выделить А и
Оксимы - продукты реакции А и К с гидроксиламином NH2OH,
механизм реакции AN - E
Слайд 42 5. Альдольная конденсация (А,К)
3- гидроксибутаналь (альдоль)
2) Щелочная среда (ОН-)
Конденсация - реакция,образования из относительно
простых молекул более сложных.
Условия протекания реакции:
1) Реакции возможны только для А и К, имеющих Н при α С,обладающий кислотным характером:
Слайд 43Механизм реакции альдольной конденсации AN
а) Образование нуклеофильной частицы
альдегида
карбанион - Nu
Слайд 44б) Присоединение образовавшегося Nu ко второй молекуле
карбонильного соединения –
образование альдоля
H2O
+
возврат
3- гидроксибутаналь
альдоль
-
- OH-
Слайд 45 Кротоновая конденсация
Если реакцию конденсации проводить в более жестких условиях (при нагревании и в кислой среде),то альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида
trans бутен – 2 –аль,
кротоновый альдегид
Слайд 46 Значение реакции альдольной конденсации (присоединения).
Реакции альдольного присоединения обратимы .
1) В углеводном обмене, например, образуется нейраминовая кислота (С9) из С3 и С6. ( в свободном состоянии содержится в спинномозговой жидкости).
Ее производные - сиаловые кислоты:
компоненты специфических веществ крови и тканей входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов
Слайд 48 Значение реакции альдольной конденсации (присоединения).
2) Образование новых связей С
3) Альдольное расщепление:
серин ? гли + метаналь
серин
метаналь глицин
Слайд 49Присоединение Н2О - гидратация ,
Механизм реакции- AN
Процесс гидратации - обратимый.
Полностью гидратирован трихлоруксусный альдегид
(-I эффект трех атомов CI приводит к образованию большого
на С ),
Ацетальдегид- гидратирован только наполовину,
ацетон практически не образует гидратов.
хлораль
хлораль-гидрат
Слайд 50Хлоральгидрат применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство. В основе
Слайд 52II. Кето-енольная таутомерия.
Таутомерия - сосуществование в динамическом равновесии двух и более
Карбанион енолят- ион
енол
Слайд 53III.Окисление альдегидов
1). Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот большинством окислителей KMnO4,K2Cr2O7,и
Слайд 54
2). Окисление альдегидов реактивом Толенса и реактивом Фелинга– качественная реакция на
Р-в Толленса
Р-в Фелинга
+
реакция серебряного зеркала
оранжевый цвет
реакция медного зеркала
Ag + + H2O
Cu2O + H2O +
Щелочной раствор тартратного
комплекса меди
+
Слайд 55
в I
Реакция протекает в ОН- - щелочной среде
Реакция диспропорционирования для метаналя
триметилуксусный
альдегид
бензальдегид
формальдегид
3) Окислительно-восстановительная реакция альдегидов –реакция Канниццаро-Тищенко (диспропорционирования)
Характерна для альдегидов, у которых нет Н при α С:.
Слайд 56
Реакция окисления – восстановления ( Канниццаро-Тищенко) для бензальдегида
в I
бензальдегид
Фенилкарбинол,
бензиловый спирт
бензоат калия
Слайд 57 V Реакции карбонильных соединений в радикале .
1.Для предельных альдегидов
Замещение происходит всегда в α-С атоме.
+ Br2
2-бромпропаналь
α- галогензамещенные альдегиды и кетоны оказывают сильное раздражающее действие на слизистые оболочки носа и глаз, то есть являются лакриматорами (от лат. Lacrima - слеза)
Слайд 58
2. Для непредельных альдегидов и кетонов характерны реакции электрофильного присоединения –
3-бромпропаналь
акролеин
Акролеин - сильный лакриматор,очень токсичен.
Используется для синтеза глицерина,пиридина, аминокислот,лекарственных препаратов и ряда других веществ.
Слайд 59 3) Для ароматических альдегидов и кетонов характерны реакции электрофильного замещения -
3-бромбензальдегид
Бензальдегид применяется для синтеза душистых веществ, в парфюмерно-косметических композициях,как растворитель и т.д.
AIBr3
Слайд 60Галоформная реакция – качественная реакция
на фрагмент
Используется для определения ацетона и ацетоновых тел
в клиническом анализе при сахарном диабете.
иодоформ
Слайд 62Физико-химические методы исследования и
идентификации карбонильных соединений
Инфракрасная
Карбонильные соединения содержат характеристическую группу С=О. Полосы валентных колебаний лежат в области 1740-1660 см-1.Они интенсивные ,а потому легко узнаваемы.
Определение структуры соединений по ИК-спектру без привлечения других данных возможно только для относительно простых молекул.
С помощью ИК-спектров устанавливается наличие отдельных элементов структуры
Слайд 66Электронная спектроскопия
Группа С=О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать ультрафиолетовое излучение
Одна - около 190 нм ( если карбонильное соединение растворено в гексане).Переход электрона разрешен по симметрии.
Вторая - очень низкой интенсивности в диапазоне 270-290 нм. Переход электрона запрещен по симметрии. Положение этой полосы зависит от растворителя и заместителя у αС атома.
Слайд 68УФ-спектр бензальдегида
Для ароматических альдегидов слабая полоса смещена в более длинноволновую
Слайд 69Масс-спектроскопия
При ионизации предельного альдегида в масс-спектрометре наиболее энергетически выгодным является отрыв
Молекулярный ион, катион-радикал ,возникающий при электронном ударе можно изобразить следующим уравнением:
Слайд 70Масс-спектр метилбутаналя
Каждый пик соответствует определенному молекулярному катиону,образующемуся при ионизации.
Слайд 71Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ЯМР
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана на магнитных
Ядра, в которых имеется нечетное число протонов или нейтронов обладают магнитным моментом:1Н,13С(изотоп природного 12С) и др.
При помещении вещества в сильное магнитное поле такие ядра ориентируются вдоль силовых линий поля с небольшим преобладанием .
Поглощение энергии поля регистрируется в виде резонансного пика.
Слайд 75Карбонильные соединения – активные участники метаболизма
1. Кетокислоты
участвуют в
и в процессах окисления липидов.
Малоновый альдегид - пропандиаль - важнейший продукт перекисного окисления липидов, его определение в биосредах практикуется в биохимическом анализе.
Слайд 762- метилнафтохинон - 1,4
Витамин К4 – отвечает за свертываемость крови.
2.
Участвуют в окислительно-восстановительных
процессах
пара-хинон
циклогексадиен - 2,5 – дион 1,4
Слайд 773. Пиридоксальфосфат – участник реакций
трансаминирования (переаминирования),
декарбоксилирования, важнейших
химических
4. Углеводы – участники гликолиза.
5.Многие стероидные гормоны содержат кетонную
группировку, например, тестостерон и прогестерон –
половые гормоны.
Слайд 78Карбонильные соединения как лекарственные средства
(некоторые примеры)
1.Производные бутиферона
обладают успокаивающим
Слайд 79
2) Фурфурол
в синтезе фурацилина (лечение
больного горла)
3) Камфора – является кетоном терпенового ряда. Она с
давних времен используется как средство, стимулирующее
сердечную деятельность.
