Анти-краун-эфиры презентация

как (1-4), предполагает, что очень сильное анионное связывание может быть достигнуто, когда группы, представляющие собой кислоты Льюиса, являются частью кольца макроцикла. В противоположность основаниям Льюиса в обычных краун-эфирах, аналог краун-эфира, собранный из электроноакцепторных групп, может быть представлен как «антикраун» из-за его альтернативных комплексообразующих свойств, т.е. из-за его сродства к анионам — основаниям Льюиса, а не к кислотам Льюиса, например к катионам щелочных металлов. Будучи частью системы макроциклического кольца, антикрауны должны повышать стабильность комплекса за счет макроциклического и хелатного эффектов, а также более строгой предорганизации.

о-фенилендиртутного фрагмента (4) с перфторглута- ровой кислотой. Встраивание перфторалкильной цепи представляется несколько необычным, тем не менее это единственный «ртутный цикл», который удалось синтезировать после многочисленных попыток с целым рядом фторированных и не- фторированных α,Ѡ -дикарбоновых кислот, причем большинство других реакций приводило к образованию полимеров, не поддающихся обработке. Возможно, что, в отличие от таких темплатирующих агентов, как щелочные металлы, в синтезе краунэфиров для большинства рассматриваемых здесь реакций не найден подходящий «антитемплат». Согласно кристаллической структуре (5), макроцикл связывает THF как гостя, который координируется с ртутным участком, имеющим свойства кислоты Льюиса (рис 1). До сих пор неизвестно, выполняют ли эти молекулы THF определенные функции при образовании антикрауна, получаемого с 81%-м выходом. Пока нет никаких данных о поведении (5) при комплексообразовании анионов.

Рис.1 Кристаллическая структура комплекса соединения с ТHF

5

которые ведут себя подобным образом при комплексообразовании с галогенид-ионами. Соединение (6) дает 1:1-полимер с бромид-анионом в твердом состоянии, в котором анионы Вr~ располагаются над плоскостью Hg3 (структура типа «насест»). Длина связи Hg—Вr, равная 3.07-3.39 Å, значительно больше длины обычной ковалентной связи Hg-Br (-2.54 Å). Аналогичный хлоридный комплекс имеет стехиометрию 3:2, что предполагает трехпалубный сэндвич типа [(6)-Сl-(6)-С1-(6)]2-.

Сэндвичевый полимер комплекса
соединения (6) с Вг-.)

котором анионы Br- располагаются над плоскостью Hg3 (структура типа «насест»). Длина связи Br – Br, равная 3.07 - 3.39 Å, значительно больше длины обычной ковалентной связи Hg - Br (~ 2.54 Å). 2) Комплекс соединения 7 с хлорид-ионом имеет 1:2-стехиометрию хозяин — гость. В этом комплексе два хлорид-аниона расположены над и под плоскостью Hg («насест»), причем первый анион взаимодействует с четырьмя, а второй — с тремя Hg-центрами.

5 6 7

производное тетракарборана (8). Хлорид-ион хорошо соответствует полости кольца соединения ртуть- 12-краун-4 (8) с длиной связей Hg-Cl, равной 2.94 А (рис.3). Аналогично иодид- ион образует двойной «насест» со стехиометрией 1:2, соответствующей большему размеру I-.

В вершинах BH-группы

8

от четырех до пяти центров и вести себя как кислота Льюиса. Учитывая это, М. Ньюкомб с сотрудниками из Техасского университета (США) приготовил ряд содержащих олово антикраунов и антикриптандов (9) — (11), отчасти напоминающих катапинанды. Соединение (9) связывает хлорид-ион в растворе ацетонитрила, однако его константа связывания всего лишь в 2 раза больше константы его аналогов с открытой цепью и не зависит от размера кольца, что свидетельствует о невысоком сродстве компонентов. Был проведен рентгеноструктурный анализ комплексов макро- бициклического соединения (10) со фторид- (n = 6) и хлорид-ионами (n = 8). В первом случае фторид-анион располагается почти симметрично, образуя мостик между двумя атомами олова с длинами связей Sn-F 2.12 и 2.28 А (рис.4 а). Этот хозяин прочно связывает фторид-ион (K1= 104 М-1) и, вероятно из-за размерного несоответствия, вообще не взаимодействует с хлорид-ионом. В хлоридном комплексе большего хозяина (n = 8) хлорид-ион внутри макробицикла скоординирован только с одним центром олова (длины связей Sn-Cl равны 2.610 и 3.388 А), из чего следует, что полость макроцикла слишком велика для аниона. Если тенденция к образованию линейных мостиков в случае хлорид-иона и существует, то она недостаточно сильна, чтобы инициировать необходимую перестройку хозяина (рис. 4 б). Интересно, что даже при -100 °С анион Сl- в растворе быстро перескакивает от одного металлического центра к другому и обратно. Константа связывания очень мала и сравнима только с константой связывания единичного Sn-центра в ациклических системах.

10 11

(10), n=8, с Cl-

Рис. 4