Адсорбционные явления. Общая характеристика адсорбции презентация

Абсолютная адсорбция (А) - это поверхностная концентрация, которая представляет собой общее количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента

Избыточная или Гиббсовская адсорбция (Г-гамма) - это избыток вещества в поверхностном слое на единицу поверхности или массы адсорбента по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Абсолютная адсорбция всегда положительна (А>0), а гиббсовская адсорбция может быть больше и меньше нуля.

Рис. 1-2 Иллюстрация величин абсолютной и гиббсовской адсорбции

(1)

(3)

(4)

где С0 и Ср – концентрации вещества в объеме раствора до и после адсорбции;
V – объем раствора;
S(m) – площадь поверхности (или масса) адсорбента.

(2)

где СV – концентрация в объеме.

Адсорбционное уравнение Гиббса ( σ,μ,Г )

Воспользуемся методом избытков Гиббса (Vп.с.=0)

(5)

(6)

(7)

(8)

=>

Для поверхностного слоя при q=const

Рис. 3

Из уравнения (5) и (7) при V=0:

При постоянной температуре после преобразований соотношение (8) примет вид:

(9)

(10)

(11)

С учетом (11), будем иметь

(12)

Фундаментальное или общее уравнение Гиббса (12)

Запишем уравнение (12) для системы из двух компонентов – растворителя 1 и растворенного вещества 2:

(13)

В разбавленном растворе

будем иметь:

(14)

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества.
Определяется экспериментально
(работы № 2,3)

Рис. 5 Изотерма адсорбции для поверхностно-активного вещества.
Рассчитывается по уравнению (16)

С

С

Г

Рис. 7 Изотермы поверхностного натяжения для трех групп веществ (ПАВ, ПИВ, ПИДВ)

Рис 8 Изотермы адсорбции для трех групп веществ (ПАВ, ПИВ, ПИДВ)

(17)

Из адсорбционного уравнения Гиббса (16) видно, что влияние природы вещества на адсорбцию заключено в величине и знаке производной dσ/dC. Если она положительна, то адсорбция отрицательна, а если dσ/dC отрицательна, то адсорбция положительна. Предельное значение этой производной при C→0, взятой со знаком минус, называют поверхностной активностью:

Все вещества по способности адсорбироваться на границе раздела фаз делятся на три группы.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) или ОПАВ – отрицательные поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ) или ИНАВ – инактивные вещества.

Схематичное изображение молекулы ПАВ

Для таких веществ g > 0, dσ/dC < 0, Г >0
Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое и снижать при этом поверхностное натяжение.
Характерные особенности ПАВ:

1) Дифильность молекулы, то есть она состоит из двух разных частей – неполярной (углеводородного радикала) и полярной, представленной функциональными группами
-СООН, -NH2, -OH, -NO2, -SH, -CNS.
Это – органические кислоты, амины, спирты, белки, мыла и т. д.

На границе водный раствор–воздух полярная группа ПАВ втягивается в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух). В результате молекулы ПАВ концентрируются (адсорбируются) на поверхности.

2) σпав < σ0 (растворителя)

Замена молекул растворителя в поверхностном слое на молекулы ПАВ является энергетически выгодной.

3) Малая растворимость

2. ПАВ (в пищевой промышлености) лимонная кислота, белки, эфиры сахарозы, жирные кислоты, фосфолипиды (↓σ до 30-50 мДж/м²)

1 группа

Поверхностно-индифферентные вещества (ПИДВ) или инактивные вещества (ИНАВ)

g = 0; dσ/dC = 0; Г = 0
Они равномерно распределяются
между объемом фазы и
поверхностным слоем.

У них создается баланс полярной и
неполярной частей, и поверхностное
натяжение оказывается близким к
поверхностному натяжению растворителя.

Примером таких веществ являются
глицерин, все сахара.

Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) или ОПАВ – отрицательные поверхностно-активные вещества.

2 группа

3 группа

вода

раствор ПИВ
(водный раствор
неорганической соли)

раствор ПАВ
(водный раствор
биполярных
органических
соединений)

Существует иная формулировка правила Дюкло–Траубе: возрастание длины цепи молекулы ПАВ в арифметической прогрессии приводит к увеличению её поверхностной активности в геометрической прогрессии.

(18)

Рис. 9 Изотермы адсорбции для двух соседних членов гомологического ряда: кривая 1 – (n); 2 – (n+1)

Правило Дюкло–Траубе выполняется при следующих условиях:

1. При комнатной температуре.

2. При малых концентрациях ПАВ.

3. Только для полярных растворителей. В случае неполярных
растворителей, правило становится обратным: с увеличением
углеводородной цепи поверхностная активность падает в
3,2 раза при переходе к каждому последующему гомологу.

4. Правило соблюдается только для ПАВ с небольшой длиной
углеводородного радикала R. (до nc ≤ 10)

σ0

с1

в водных растворах длинноцепочечных ПАВ при достижении некоторой критической концентрации (ККМ) самопроизвольно образуются сферические агрегаты (мицеллы Гартли).

Рис. 12 Ненасыщенный адсорбционный слой ПАВ

Газообразные слои. Эти слои образуются при малых концентрациях ПАВ молекулами с не очень длинными радикалами, которые не могут между собой взаимодействовать (в радикале число атомов углерода nс≤12)

Конденсированные слои. С ростом концентрации ПАВ число молекул в поверхностном слое увеличивается, и они приобретают вертикальную ориентацию. Возникает плотно упакованный мономолекулярный слой. Количественно характеризуется величиной предельной адсорбции Г∞

Предельная адсорбция Г∞ (емкость монослоя) представляет собой число молей вещества, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образования плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя (частокол Ленгмюра).

Рис. 10 Размеры молекулы ПАВ

где М – молекулярная масса поверхностно-активного вещества;
ρ – плотность поверхностно-активного вещества.

где NA – число Авогадро.

Площадь молекулы S0 (посадочную площадку молекулы) рассчитывают, зная величину Г∞, по формуле:

(19)

(20)

Длина молекулы (толщина адсорбционного слоя)

(21)

Поверхностно-активные вещества при адсорбции на поверхности могут радикально изменять ее свойства и тем самым менять течение процессов, происходящих на границе раздела фаз.

1) Уменьшение поверхностного натяжения на межфазных границах способствует понижению прочности материалов при дроблении и резании, добыче нефти, бурении.

2) Возможность тонкого регулирования условий смачивания поверхностей.

3) Модифицирование поверхности, то есть нанесение на нее прочно закрепленного адсорбционного слоя, применяется для изменения свойств наполнителей резин, синтетических полимеров.

4) Придание гидрофобности поверхности путем введения ПАВ используется для предотвращения слеживания удобрений, защиты металлов от коррозии. При обработке растений ядохимикатами необходима гидрофилизация листьев поверхностно-активными веществами.

5) ПАВ широко применяются как моющие средства (детергенты).

К основным потребителям ПАВ относятся:
1) горнодобывающая, металлообрабатывающая и перерабатывающая промышленности (добыча нефти,)
2) флотационное обогащение руд и транспорт (смазки, смазочно-охлаждающие жидкости – СОЖ)
3) промышленность полимерных материалов (пластификаторы, активаторы, наполнители), строительная, пищевая, парфюмерия, фармацевтическая, полиграфическая и др.

Ионогенные
(диссоциируют на ионы)

Неионогеннные
(не диссоциируют на ионы)

Анионные

Катионные

Амфолитные

Катионные ПАВ – вещества, диссоциирующие с образованием крупного поверхностно-активного катиона и небольшого аниона (Cl-, SO42−), не обладающего поверхностной активностью. Крупный радикал с катионной группой адсорбируется на поверхности и придает ей положительный заряд. Эти вещества проявляют поверхностную активность только при пониженном значении pH, то есть в кислой среде.
Наиболее "жесткие" к разложению из всех поверхностно-активных веществ. Они токсичны, что используется для изготовления бактерицидных и дезинфицирующих препаратов на основе этих веществ, а также для изготовления лекарств, антистатиков, закрепителей при крашении, ингибиторов коррозии.

Молекула анионного ПАВ

Молекула катионного ПАВ

Сl–, где R: С12Н25- С14Н29-

+

Зависимость свойств амфолитного ПАВ от pH среды

pH<4 49
катионоактивные анионоактивные
cвойства cвойства

Структуры некоторых амфолитных ПАВ

Бетаины

Амидобетаины

«Имидазолины»

Структуры некоторых неионогенных ПАВ

Этоксилированный
жирный спирт

Этоксилированная
жирная кислота

Этоксилированный
высший алкиламин

Растворы мицеллообразующих ПАВ

При увеличении концентрации раствора молекулы ПАВ начинают взаимодействовать и образовывать ассоциаты. Такие ассоциаты называют мицеллами, а вещества –мицеллообразующими ПАВ (МПАВ).

Схема мицеллообразования в водном растворе

МПАВ могут находиться, в зависимости от концентрации, в различных состояниях: в виде адсорбционного слоя, истинного и мицеллярного растворов (рис. 11)

► При малых концентрациях
(10-5–10-2М) между молекулами в растворе и в адсорбционном слое существует динамическое равновесие I.


► При достижении определенной концентрации в растворе образуются
мицеллы, которые также находятся в равновесии II с молекулами ПАВ в растворе.

в водных растворах длинноцепочечных ПАВ при достижении некоторой критической концентрации (ККМ) самопроизвольно образуются сферические агрегаты (мицеллы Гартли).

Рис. 14 Определение ККМ по зависимости физико-химических свойств от концентрации

Числа ГЛБ можно рассчитать по методу групповых чисел. Он основан на вкладе различных групп в общий гидрофильно-липофильный баланс молекулы:

ГЛБПАВ = 7 + Σ (ГЛБ)г – Σ (ГЛБ)л или ГЛБ = 7 + ΣNi (21)

где Σ (ГЛБ)г – сумма ГЛБ всех гидрофильных групп;
Σ (ГЛБ)л – сумма ГЛБ всех липофильных (гидрофобных) групп.

Суммирование ведется с учетом знака группового числа Ni. Он положителен для гидрофильных групп и отрицателен – для липофильных.
Чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильных (полярных) свойств ПАВ. Для мицеллообразующих ПАВ необходимо, чтобы обе части были достаточно ярко выражены.

Существует понятие критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Это тот концентрационный предел, выше которого в растворе уже присутствует экспериментально фиксируемое количество мицелл.

Если концентрация ПАВ превышает ККМ в 40–50 раз, то мицеллы вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристаллическую структуру, которая постепенно через гелеобразную переходит в твердокристаллическую.

При более высоких концентрациях ПАВ постепенно происходит изменение формы сферических мицелл, образуются пластинчатые мицеллы, в которых цепи располагаются более упорядочено (рис. 11, равновесие III). Такие мицеллы впервые были изучены Мак-Беном, поэтому они и называются его именем. При еще больших концентрациях мицеллы стремятся принять объемные формы – цилиндрические, дискообразные

Схемы сферических мицелл в полярном (а, в) и неполярном (б) растворителях

Схема пластинчатых мицелл в полярном (а, в) и неполярном (б) растворителях

В зависимости от природы вещества и мицеллярного раствора, молекулы могут входить в сферические мицеллы по-разному (рис. 15):
a) во внутреннюю часть ядра
б) на поверхность мицелл
в) между молекулами ПАВ
Неполярные вещества внедряются в саму мицеллу, полярные адсорбируются на поверхности, а содержащие полярную и неполярную части располагаются полярной частью наружу, а неполярной внутрь (если мицелла прямая), и наоборот, в обратных мицеллах.

Растворяющиеся вещества входят в состав мицелл, образуя "смешанные" мицеллы. Например, частицы жира, могут входить внутрь пластинчатых мицелл и раздвигать слои молекулярных цепей (рис. 16), что и определяет моющую способность мыла.
«Мицелярный катализ эмульсионной полимеризации»

Рис. 15 Образование смешанных прямых мицелл Гартли с неполярными (а), полярными (б) и дифильными (в) веществами

Рис. 16 Образование смешанных мицелл Мак-Бена