Современные проблемы физики наноструктурных материалов .Терминология и классификация. Общая характеристика наноматериалов презентация

классификация наноматериалов.
2. Методы получения наноматериалов
3. Методы структурной аттестации наноматериалов
4. Структура наноматериалов
5. Механические свойства наноматериалов
6. Физические свойства наноматериалов
7. Применение наноструктурных материалов

кафедры ФТН БашГУ»

Материалы лекций и для семинаров, отчеты, вопросы, обсуждения

(слайды 1-32)

нанослои, нанокристаллы, нанокристаллические материалы, наноструктурные материалы, наноструктурированные материалы, наноматериалы, нанотрубки, нанокомпозиты, нанопористые материалы, нанопорошки, наносуспензии, наноэмульсии, нанополупроводники, нанополимеры, нанолуковицы, наноконусы, нанороги, наноразмерные структуры, наносистемы …

Ультрадисперсные порошки, среды, сверхмелкозернистые, ультрамелкозернистые, субмикрокристаллические материалы …

определения
Нанотехнология - совокупность технологических методов, применяемых для изучения, проектирования и производства материалов, устройств и систем, включая целенаправленный контроль и управление строением, химическим составом и взаимодействием составляющих их отдельных элементов нанодиапазона, то есть диапазона линейных размеров приблизительно от 1 до 100 нм.
Нанообъект: Материальный объект, линейные размеры которого по одному, двум или трем измерениям находятся в нанодиапазоне
Наноматериал: Твердый или жидкий материал, полностью или частично состоящий из структурных элементов, размер которых хотя бы по одному измерению находится в нанодиапазоне
Наноматериал является общим термином для таких понятий как "совокупность нанообъектов" и "наноструктурированный материал"
Наноструктура: Композиция из взаимосвязанных составных частей различных веществ, одна или несколько из которых имеют линейные размеры в нанодиапазоне
Наноструктурированный материал: Материал, имеющий внутреннюю или поверхностную наноструктуру

и определения

Материал относят к наноструктурированным материалам в том случае, если при определении его гранулометрического состава выявлено существенное преобладание зерен (нанокристаллов), пустот и или пор с размерами в нанодиапазоне, а также, если материал получен в процессе осаждения нанообъектов в твердую матрицу

определяются свойствами границ раздела, объемная доля которых при d<100 нм становится сопоставимой с объемной долей кристаллитов (зерен)

и, соответственно, свойствами, сильно отличающимися от свойств кристаллов, поэтому, создав поликристалл с размерами зерен d<100 нм и таким образом повышая объемную долю границ до значений, сопоставимых с объемной долей кристаллитов (зерен), можно получить принципиально новые свойства материалов

возникают, когда размер структурных элементов материала в хотя бы одном из направлений становится сопоставимым с характерным размером для какого-либо физического явления: квантовые эффекты, длина свободного пробега электрона для электропроводности, размер домена для магнитных свойств, размера бездефектного кристалла для механических свойств (прочности и пластичности) и т.д.

Пример. Квантовые эффекты при пространственной локализации электрона
Длина волны де-Бройля

Эффективная масса электрона в металлах:

Энергия Ферми (максимальная энергия электронов):

Характерный размер проявления квантовых эффектов:

волновых функций получены с помощью сканирующего туннельного микроскопа

наноматериала характерные размеры структурных элементов для разных физических свойств различны.
Характерные размеры отличаются для отдельных нанообъектов и для наноматериалов для одного и того же вещества и явления.

Пример: размер бездефектного кристалла (отдельной наночастицы и зерна в наноматериале).

нановолокно и нанопластина

1, семейство 2).

При малой толщине пленок возрастает роль магнитной анизотропии. Перспективны для использования в качестве носителя информации

и менее 100 нм (категория 3, семейство 1).

Перспективны как конструкционные материалы повышенной прочности и высокой технологичности (высоких характеристик пластичности, в том числе сверхпластичности, при повышенной температуре)

Наноструктурная медь, полученная РКУП

Схема однофазного нанокристалла

матричной структурой, содержащие наночастицы упрочняющей фазы с размерами зерен порядка менее 100 нм (категория 3, семейство 4).

Перспективны как конструкционные материалы повышенной прочности и жаропрочности.

Сплав Al-Si-Mg, наночастицы упрочняющей
фазы Mg2Si

Жаропрочный никелевый сплав,
упрочняющая фаза Ni(Ti)3Al

атомы

2. Конденсация наночастиц

3. Сборка (компактирование) нанокристалла

Недостатки: пористость, загрязнения, большие энергозатраты

сохранением сплошности материала. Производится путем пластической деформации материала

d ~ 100 мкм

d ~ 100 нм

конденсации материала из паровой фазы

- химпотенциалы твердой фазы и пара,
σ- коэффициент поверхностного натяжения

Андриевский Р.А.

твердой фазы, то есть размеры образующихся наночастиц. Чем выше давление пара, тем крупнее частицы. Давление можно изменять путем изменения температуры процесса.

Вводя в пространство конденсации посторонние поверхности, можно провоцировать гетерогенное зарождение

Критический радиус гомогенно (флуктуационно) зарождающихся частиц:

Андриевский Р.А.

что логарифм размеров зерен подчиняется нормальному закону распределения:

пара в зоне конденсации, которая тем больше, чем меньше давление газа; внутренняя граница зоны находится вблизи испарителя, а внешняя граница по мере уменьшения давления газа может выйти за пределы реакционного сосуда; при давлении, равном нескольким сотням паскалей, она находится внутри реакционной камеры диаметром > 0,1 м, и в процессе конденсации существенную роль играют конвективные потоки газа.
При увеличении давления газа дo нескольких сотен паскалей размер частиц сначала быстро увеличивается, а затем медленно приближается к предельному значению в области давлний более 2500 Па.
При одинаковом давлении газа переход от гелия к ксенону, т е. от менее плотного инертного газа к более плотному, сопровождается ростом размера частиц в несколько раз.
В зависимости от условий испарения металла (давления газа, расположения и температуры подложки) его конденсация может происходить как в объеме реакционной камеры, так и на ее поверхности. Для объемных конденсатов более характерны частицы сферической формы, тогда как частицы поверхностного конденсата имеют огранку.
При одинаковых условиях испарения и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют частицы меньшего размера.

Гусев А.И.

высоком давлении
Узел предварительного прессования
Испаритель
Вращающийся коллектор, охлаждаемый жидким азотом
Скребок

Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в ва кууме проводятся предварительное (под давлением примерно 1 ГПа ) и окончательное ( под давлением до 10 ГПа) прессование НК порошка. В результате получают диски диаметром 5–15 мм и толщиной 0,2–3,0 мм с плотностью 70–90 % теоретической плотности соответствующего материала ( обычно до 90–95 % для нанокристаллических металлов и до 85 % для нанокерамики).

Размер зерен нанокристаллов – от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

ПАРОФАЗНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ )

Прекурсор – летучее металлоорга-ническое соединение, в результате пиролиза разлагается, образуя металл

Несущий газ – инертный или входящий в реакцию с продуктом разложения прекурсора

Примеры :

SnCl4 (газ) + 2H2O (газ) → SnO2 (тв.) + 4HCl (газ)

Fe(CO)5 → Fe (тв.) + 5CO (газ)

(тв.) + 5CO (газ)

Полученные наночастицы пирофорны, поэтому производится их пассивация (контролируемое окисление) в атмосфере аргона с содержание кислорода 10-4 об.% в течение 2 ч.

Структура полученных частиц:

1961 HTTP://NANORF.RU/EVENTS.ASPX?CAT_ID=223&D_NO=4188

Суть метода заключается в получении ультрадисперсных порошков металлов и их соединений путем испарения металла из расплавленной капли, подвешенной в переменном магнитном поле. Непрерывный процесс организуется за счет подачи металла в испаряющуюся каплю в виде проволоки. Левитация испаряющегося жидкого металла позволяет обеспечить необходимую чистоту продукта.

Недостаток – быстрое зарастание индуктора испаряющимся металлом

накопитель энергии 2. 3- механизм подачи проволоки, обеспечивает автоматическую подачу взрываемого отрезка проволоки 4 в межэлектродный промежуток. При достижении проволокой высоковольтного электрода 5 срабатывает коммутатор 6, происходит разряд накопителя на отрезок проволоки и он взрываается. 7 – накопитель порошка, 8 – вентилятор, подающий очищенный от порошка газ обратно в камеру. 10 – насос.

Можно получать нанопорошки металлов и оксидов. Порошки металлов пирофорны, их пассивируют медленным окислением.

барабана, чтобы не формировались аморфные или НК фольги; получаются хлопья.
Скорость охлаждения до 108 K/с

Механическое разбиение капел жидкого металла вращающейся лопаткой, скорость охлаждения до 108 K/с,

Недостаток – неправильная форма частиц, поэтому необходимо их дополнительное механическое измельчение

(mechanical alloying, Benjamin J.S. Metall. Trans. 1970;1: 2943), позволяющий получать новые сплавы, фазы, смеси фаз, даже такие, которые путем литья и кристаллизации не получаются. Например, при получении дисперсно-упрочненных суперсплавов метод позволяет равномерно распределить упрочняющие частицы в матрице.

Лекция 2 (слайды 33-65)

шарами происходит высокоскоростная, интенсивная пластическая деформация, благодаря которой генерируются дефекты (дислокации), происходит деление зерен. В зависимости от времени размола, размер зерен уменьшается до 200 нм и 5-10 нм.

– истирание)

10 ч размола размер зерен выходит на насыщение. Дальнейшее измельчение происходит медленно. Параллельно этому процессу возрастают внутренние напряжения.

Причиной увеличения внутренних напряжения является накопление дефектов за счет пластической деформации порошков.

ПЛАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА

Чем выше температура плавления материала, тем меньше минимальный размер зерен, достигаемый при размоле. Размер зерен уменьшается примерно обратно пропорционально температуре плавления.

Это связано с тем, что процессы возврата при комнатной температуре в материалах с высокой температурой затруднены, что позволяет достигать накопления большей плотности дефектов и более эффективно измельчать зерна.

ПЛАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА

Чем выше температура плавления материала, тем выше уровень внутренних напряжений, образующихся при размоле.

Это также напрямую связано с подавлением процессов возврата при комнатной температуре в материалах с высокой температурой, что позволяет достигать накопления большей плотности дефектов.

запасенная энергия составляет малую долю теплоты плавления; после размола она может составлять до 40% от теплоты плавления. Для никеля теплота плавления равна 17.6 кДж/моль. (Сопоставить с энергией аморфизации)

Энергия запасается в дислокациях, границах зерен и в полях напряжений, создаваемых границами зерен

спекание (они могут быть совмещены в один процесс)

Методы формовки:
Одноосное прессование (квазистатическое в пресс-формах, штамповых блоках), динамическое прессование (магнитно-импульсное, взрывное), ультразвуковое прессование
Изостатическое прессование (в условиях, близких к гидростатическому давлению) – газостатическое, гидростатическое, квазигидостатическое (в оболочках в прессах)
Экструзия
Интенсивная пластичсекая деформация (ИПД)

Методы спекания:
Обычный нагрев (умеренные температуры)
Быстрый нагрев (микроволновой)
Плазмоискровое спекание (spark plasma sintering)

Совмещенные процессы:
Спекание под одноосным давлением
Горячее изостатическое прессование
Высокотемпературная газовая экструзия

под давлением при комнатной температуре нанопорошки компактируются до относительной плотности не более 80-90%

пресса; для активации создается вакуум или закачивается реакционный газ

между порошками и способствует более эффективной консолидации

по различным путям

для полной консолидации температуру, что предотвращает значительный рост зерен

ДАВЛЕНИЕМ (М.И. АЛЫМОВ)

Спекание под давлением позволяет получить плотность, близкую к 100%

постоянного или импульсного тока

Что требуется: блок питания, анод, катод, электролит, амперметр

(постоянный или импульсный ток)
Катод (материал, структура, текстура)
Анод (материал)

(MeCl), цианиды (MeCN), флюоробораты , пирофосфаты и т.д. – в растворе дают положительные ионы металла, которые осаждаются на катоде
Могут быть использованы смеси нескольких солей одного и того же металла
Пример: электролит Уоттса (Ваттса, Watts) сульфатно-хлоридный электролит никелирования (г/л): NiSO4 – 300, NiCl2 – 90, H3BO3 – 45
H3BO3 – буфер, добавляется для поддержания pH электролита за счет нейтрализации изменений содержания кислот и щелочи с растворе
Основная роль хлорида Ni – повышение проводимости электролита и ускорение растворения анода из Ni
Для осаждения сплавов растворяются соли двух металлов (например, для получения сплава Zn-Ni растворяют ZnCl и NiCl)

→ Me

Сопровождающая реакция при низком pH электролита (высокая концентрация H):

2H+ + 2e- → H2

Возможны другие реакции

Коэффициент использования тока: СЕ=Wme/Wtot
Wme – реальная скорость или толщина осаждения металла
Wtot – теоретически возможная скорость или толщина осаждения металла

CE<1 из-за сопровождающих реакций

Например, при осаждении Ni из электролита Уотса СЕ > 90%, при осаждении Cr -СЕ=10-30%

в растворе, предельное значение плотности электрического тока равно

Jl = z F D C∞ / d

F=eNA- постоянная Фарадея
D – коэффициент диффузии ионов металла
С∞ – концентрация ионов в объеме электролита
d – толщина диффузионного слоя Нернста

При превышении током предельного значения качество осаждения ухудшается из-за других реакций на катоде. Предельный ток может быть увеличен путем вращения катода

мере уменьшения концентрации ионов металла в электролите растворяется. Расовторяемый металл может располагаться в «корзине» из химически инертного металла (Ti, Pt).
Стабильные по размерам аноды – из химически инертного металла

мелкое зерно; с простом толщины повышается скорость роста существующих кристаллитов – образуются столбчатые зерна, размер зерен увеличивается.

При малой силе тока рост зерен происходит быстрее

Толщина слоя с мелким зерном зависит от pH: при осаждении Ni при pH=0.5 h=150 мкм, при pH=3 h=20 мкм, при при pH=3 зерна сразу крупные

нескольких миллиметров
Изготовление наноструктурных покрытий
Нанокристаллические листы, фольги, проволоки
Готовые изделия (гальванопластика)

охлаждаемую жидким азотом подложку (позволяет получать слои толщиной до 5 мм)
2. Химическое или электролитическое осаждение ионов металлов на подложку
3. Оплавление тонких поверхностных слоев деталей лазерным лучом
4. Лазерная обработка смеси порошков при быстром отводе тпла от расплава
5. Закалка из жидкого состояния (наиболее отработанный метод)
6. Пластическая деформация (шаровой размол, ИПД)

барабана, чтобы не формировались аморфные или НК фольги; получаются хлопья.
Скорость охлаждения до 108 K/с

Механическое разбиение капель жидкого металла вращающейся лопаткой, скорость охлаждения до 108 K/с,

Недостаток – неправильная форма частиц, поэтому необходимо их дополнительное механическое измельчение.
Альтернатива – получение аморфного состояния с последующей кристаллизацией

условия аморфизации: высокая скорость охлаждения (выше 105 К/с)
Толщина лент, проволок – до 100 мкм

Аморфные проволоки

легирующих элементов – аморфизаторов в количестве до 30 % (бор, углерод, кремний, азот и др.)
2. Создание многокомпонентых сплавов, в которых составляющие имеют большую (выше 10-12%) разницу атомных радиусов и отрицательные (иногда - очень малые положительные) значение теплоты смешения, что затрудняет и образование зародышей кристаллической фазы, и рост кристаллитов за счет диффузионной перестройки (Inoue A.). Этот подход позволяет получать кроме микроизделий (лент, фольг, проволок) также и объемные материалы толщиной до 5-10 мм и выше.
В последнем случае объемные аморфные сплавы могут быть получены при скоростях охлаждения 100-1 К/с и даже ниже.

P. 307)

Сплав Fe76.5-хCu1NbхSi13.5B9
Магнитомягкий сплав (высокая магнитная проницаемость и низкая коэрцитивная сила). Эти свойства улучшаются при снижении магнитокристаллической анизотропии, что достигается при малом размере зерен

При кристаллизации из аморфного состояния в интервале при температуре от 700 до 900 К (при содержании Nb от 0 до 7%) формируется НК структура: кластеры Cu с размером 1 нм и ОЦК кристаллы α-Fe (Si) с размером около 10 нм.