Физическая химия. Химическая термодинамика презентация

час.
Практические занятия – 34 час.


К.х.н., доцент О.В. Магаев

*

физики для решения химических проблем

Физическая химия изучает химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул

«Физическая химия – наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах»
М.В. Ломоносов
(1752 г.)

*

М.: Лань, 2015. – 496 с.
Касаткина И.В., Прохорова Т.М., Федоренко Е.В. Физическая химия. Учебное пособие. М.: РИОР, 2013. – 256 с.
2. Коган В.А., Луков В.В. Физическая химия. Ростов: Издательство Ростовского университета, 2011. - 254 с.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. – 408 с.
4. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Физическая химия. Т1., Т2. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. – 584 с.
5. Беляев А.П. Физическая и коллоидная химия. практикум обработки экспериментальных результатов. Учебное пособие. М.: ГЭОТАР-Медия, 2015. – 112 с.
6. Основы физической химии: учебное пособие: в 2 ч. Теория и задачи / В.В.Еремин [и др.]. 2-е изд. перераб. и доп. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2013. – 493 с.: ил. (Учебник для высшей школы)
7. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999. – 528 с.
Физическая химия / под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа, 1998. кн.1 и 2. – 512 с. и 319с.
Курс физической химии / под ред. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1970. Т.1. – 502 с. и 1973. Т.2. – 623 с.

*

с.
2. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. М.: Мир, 2007. Т.1. –494 с.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. КолосС, 2008. – 672 с.
4. Бирон Е.В. О взаимодействии веществ в растворе. М.: Книга по требованию. 2012. – 18 с.
5. Вальден П.И. Теория растворов в их исторической последовательности. М.: Книга по требованию. 2012. – 202 с.
6. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: Издат. дом «Интеллект», 2008. – 424 с.
7. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Издательский центр «Академия», 2003. – 256 с.
8. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М: Бином. Лаборатория знаний, 2005. – 490 с.
9. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, т.2, 1991. – 319 с.
10. Еремин Е.Н. Основы кинетики химических реакций. М.: Высшая школа, 1976. – 541с.

*

Рекомендуемая литература (дополнительная)

1982. – 401 с.
12. Даниэль Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. – 645 с.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: ИЛ, 1962 г., Кн.1 и 2. – 519 с. и 623 с.
13. Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. – 590 с.
14. Эйринг Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: 1983. – 528 с.
15. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. – 323 с.
16. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Мир, 1988. – 311 с.
17. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Химия, 1972. – 554 с.
18. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. – 416 с.
19. Практикум по физической химии / Под редакцией профессора Е.П. Агеева, академика 20Лунин В.В., М.: «Академия». 2010. – 219 с.
21. ЕреминВ.В. , Каргов С.И. , Успенская И.А., Кузьменко Н.Е. , Лунин В.В., . Задачи по физической химии. М.: «Экзамен». 2002. – 318 с.

Рекомендуемая литература (дополнительная)

*

К. Циглер П.А. Ребиндер, Дж. Поляни, Р. Маркус, Ян Ли, Р. Хофман, В. И. Гольданский, Ю.М. Кисилев, Р. Маккиннон, К. Вютрих, Г. Эртль, Д. Шехтман: теоретические и практические достижения в катализе, электрохимии, биофизике, радиохимии и т.д.;

Конец XIX века – ряд крупнейших открытий в области физико-химических явлений

Начало XX века – физическая химия определена как наука

*

адсорбция газов;
Т.Е. Ловиц (Россия - 1785) – адсорбция из растворов;
Лавуазье, Лаплас (Франция – 1779/1784) – изучение теплоемкости веществ
тепловые эффекты реакций;
Г. Дэви (Англия - 1825), Л. Тенар (Франция - 1830) – открытие каталитических
реакций;
Гальвани, Вольт (Италия - 1799) – гальванический элемент, основы
электрохимии;
М.В. Ломоносов (Россия - 1750) - описание химии через
физико-математический аппарат
И. Берцелиус (Швеция - 1835) – развитие основ катализа;

*

(Италия - 1811) – открытие газовых законов, развитие
атомистических представлений;
В.В. Петров (Россия - 1802) – открытие явления электрической дуги;
Г. Дэви (Англия – 1800-1834) – электрохимическая теория взаимодействия
веществ;
Г.И. Гесс (Россия - 1820) – работы по термохимии;
Д. Гиббс (США – 1873-1878) – термодинамическое учение о
химическом равновесии;
М. Фарадей (Англия -1833-1834) – количественные законы электролиза;
Б.С. Якоби (Россия - 1836) – гальванопластика;

*

Ф. Кольрауш (Германия - 1870) – перенос электричества в растворах;
Д.И. Менделеев (Россия – 1834-1907) – открытие существования критической температуры, химическая теория растворов (1887), вывод уравнения состояния газов (1874);
Д.П. Коновалов (Россия – 1889) – теория растворов;
Ле Шателье (Франция - 1884) – общий принцип смещения равновесия при изменении внешних условий;
Я. Вант-Гофф (Голландия – 1885-1889) термодинамическая теория химического равновесия, теория разбавленных растворов

*

в которых могут протекать химические превращения.

Основная задача физической химии – изучить и объяснить закономерности протекания химических процессов, определить скорость химического процесса во времени, определить их направленность, изучить влияние на них среды, примесей, а также условия получения максимального выхода продуктов.

*

метод – направленность процессов химического и фазового равновесия


Метод МКТ – определение свойств систем (газы, кристаллы, твердые вещества)

Предмет и задачи физической химии

*

условия протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА – изучает свойства и поведение макроскопических физических тел, состоящих из большого числа частиц (атомов, молекул, ионов, электронов и др.) К таким телам или системам относятся газы, жидкости, твердые тела, плазма, полимеры

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ – раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействия и превращения в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.

КИНЕТИКА – изучает механизмы химических превращений и влияние на них и на скорость превращения внутренних и внешних параметров

*

вопросы о природе химической связи)
Химическая термодинамика
(энергетические эффекты в химических процессах; возможность, направление и глубина протекания, химического процесса)
Учение о растворах (теория растворов)
(процессы образования растворов, их внутренняя структура и важнейшие свойства в зависимости от природы компонентов раствора)
Химическая кинетика
(скорость и механизм протекания химических процессов в различных средах при различных условиях)
Электрохимия
(свойства растворов электролитов; явления электропроводности, электролиза, коррозии; работа
гальванических элементов)
Коллоидная химия
(поверхностные явления; свойства мелкодисперсных гетерогенных систем)

*

свойств (взаимные переходы различных форм энергии)


Основатель ТЕРМОДИНАМИКИ – Сади Карно
(Франция – 1796-1832).


Термин ТЕРМОДИНАМИКА определен Томсоном (Англия - 1854).

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

для анализа химических и физических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.
Изучение тепловых эффектов, сопровождающих химические реакции – термохимия
Определение возможности самопроизвольного течения процесса, а также условия положения равновесия и его смещения под влиянием изменения внешних условий
Свойства веществ в растворах

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

термодинамике осуществляют через:

Метод Циклов – применение закономерностей термодинамики к воображаемым циклам;
Метод Потенциалов (Гиббс) – получение необходимых соотношений используя основные уравнения термодинамики

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

общего плана – закон сохранения энергии, газовые законы);
Термодинамика – феноменологическая наука (макрофизический уровень рассмотрения системы, вещество-среда с макропараметрами описывающими состояние системы P, V, T);
В т/д отсутствует понятие «ВРЕМЯ», т.е все процессы протекают независимо от времени и пространства.
Термодинамика органична (не прибегая к данным опыта можно получить информацию о свойствах изучаемых систем);

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

равновесные/неравновесные

III. По типу явлений, к которым применима термодинамика

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

соединений и фаз;
• Предсказание направления химической реакции;
• Расчет состава реакционной смеси и выхода химических реакций;
• Изучение возможности получение энергии из химических реакций в виде теплоты и работы;
• Применение термодинамических подходов в химической кинетике.

2. Химическая термодинамика Основные понятия

*

– равновесный состав реакционной смеси, оценить максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия (давление, температура) её проведения .

Термодинамика основывается на двух постулатах (исходных положениях) и трех законах:
Основной постулат термодинамики (постулат о равновесии)
Нулевой закон термодинамики (второе исходное положение), нулевое (общее) начало термодинамики, постулат о существовании температуры
Первый закон (первое начало) термодинамики или закон сохранения энергии
Второй закон (второе начало) термодинамики
Третий закон (третье начало) термодинамики или закон Нернста

физических и химических свойств (объём, давление, температура, химический состав, масса и др.)
Эти свойства системы связаны уравнением состояния и другими уравнениями, поэтому, для однозначной характеристики состояния системы достаточно знать не все свойства, а лишь некоторые из них.
Эти свойства выбирают в качестве независимых переменных и называют параметрами состояния.

Т/Д параметры – свойства системы, которые однозначно определяют состояние системы (V, m, S, Cp).
Независимые переменные фиксированы условиями существования системы и не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи.

Количество параметров, необходимое для определения состояния системы, зависит от степени её сложности. Например, для газа в качестве параметров состояния могут быть выбраны любые два из трёх: давление, объём и температура.

*

в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружающей средой (например, массы и количества компонентов, напряженность электрического поля); их число ограничено
Внутренние параметры: зависят только от свойств самой системы (например, плотность, внутренняя энергия); их число не ограничено

Экстенсивные параметры (выражают количественные характеристики системы) – их численное значение для системы постоянного химического состава пропорционально массе системы (V, m, e, U, S, G, F, H, теплоемкость(C)). Обладают аддитивностью. (additivus — прибавляемый, т.е. любое экстенсивное свойство системы равно сумме соответствующих свойств её частей).

Интенсивные параметры (выражают качественные характеристики системы) – их численное значение для системы постоянного химического состава не зависит от массы системы (Т, плотность (p), P, поверхностное натяжение, концентрация, Vm, электрический потенциал). Не обладают аддитивностью.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

величины (Y2), то получается интенсивная величина (X):


Y1/Y2 = X

По определению:
на единицу объема плотности (плотность)
на единицу массы удельные величины (Удельный объем)
на единицу кол-ва вещества мольные величины (Молярный объем)


Экстенсивные величины – аддитивны (Y1+Y2+Y3+…+Yn)=Yсист.

Интенсивные величины аддитивностью не обладают!

ДОПОЛНЕНИЕ

*

суммированы, умножены на числовой коэффициент, разделены друг на друга. Например, физическая величина масса - аддитивная физическая величина.


Неаддитивная физическая величина — физическая величина, для которой суммирование, умножение на числовой коэффициент или деление друг на друга её значений не имеет физического смысла. Например, физическая величина температура - неаддитивная физическая величина.

ДОПОЛНЕНИЕ

*

давление) При равновесии эти величины равны независимо от размера системы

Обобщенные координаты – геометрическая координата
l, объем V, заряд e, mi- масса i – ого компонента.

При этом обобщенная работа имеет вид:
dAмех= Fdl – есть произведение двух величин – обобщенных сил на изменение координат
dAмех= Fdl=pdV
dAхим= Σ μdni
dAэл= φde
dAпов= σdΩ

ДОПОЛНЕНИЕ

*

внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способных обмениваться с другими телами или между собой энергией или веществом;

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

Объект изучения термодинамики – макроскопическая система

Окружающая среда

Граница

СИСТЕМА

*

водоемы; 
закрытые системы — герметично упакованные продукты (бутылки с газированной водой, любая система, ограниченная физической границей раздела (емкость));
изолированные системы, такие системы в природе практически не встречаются, однако, к ним можно с небольшим допущением отнести термос (сосуд Дьюара), кабина космического корабля.

окружающей средой, но с осуществлением массообмена;

Диатермическая система – система с отсутствием массообмена, но с осуществлением теплообмена.

Передача энергией между системой и внешней средой может осуществляться двумя путями: Q – теплота; A (W) – работа.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

нет поверхности раздела. Система однородна. (во всех ее частях свойства одинаковы или меняются без скачков, между частями системы нет поверхностей раздела). Составные части гомогенной системы нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, нельзя отделить друг от друга механическим путем.
Примеры: смеси газов (воздух), смесь нефтепродуктов, оптическое стекло, истинные растворы.

Гетерогенная система – система состоящая из отдельных частей (двух и более фаз), разграниченных поверхностями раздела. При переходе через поверхность раздела, хотя бы одно свойство меняется скачкообразно. Примеры: сплавы, насыщенный пар, смеси органических неполярных веществ с водой.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

одного вещества.
Пример: вода - насыщенный пар, тающий лёд

Сложная система – система, состоящая из нескольких веществ.
Пример: воздух, раствор поваренной соли, сплавы.

*

от других фаз поверхностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства системы.
Иначе: Фаза — гомогенная часть гетерогенной системы. В однокомпонентной системе разные фазы могут быть представлены различными агрегатными состояниями или разными полиморфными модификациями вещества. В многокомпонентной системе фазы могут иметь различный состав и структуру.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделенная от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

определение фазы, как термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных состояний того же вещества.
Пример: твердое, жидкое, газообразное агрегатные состояния, парамагнитное и магнитоупорядоченные состояния магнетика, состояния одного и того же вещества с различным типом кристаллической структуры и т. д.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

одно и то же агрегатное состояние вещества может находиться в различных термодинамических фазах. Именно поэтому описание вещества в терминах агрегатных состояний довольно огрублённое, и оно не может различить некоторые физические разные ситуации.
Набор термодинамических фаз связан с различными вариантами порядка, которые допускаются в том или ином агрегатном состоянии. Порядок - упорядоченное в пространстве расположение объектов, часто атомов или молекул. Более точно, порядок — это состояние системы, с достаточной степенью точности инвариантное относительно некоторых определённых сдвигов в пространстве.
Газообразное состояние в-ва не обладает никаким порядком. Соответственно, в газообразном состоянии любое вещество обладает только одной термодинамической фазой.
Жидкость обладает ориентационным порядком. В результате у одной и той же жидкости могут быть разные термодинамические фазы, однако количество их редко превышает единицу. Так, например, существование новой жидкой фазы обнаружено в переохлаждённой воде. Другой, специфический, пример: сверхтекучее состояние в жидком гелии.
Кристаллическое твёрдое тело обладает как трансляционным, так и ориентационным порядком. В результате возникает большое число возможных вариантов ориентации соседних молекул друг относительно друга. В результате твёрдые тела обладают, как правило, достаточно сложной фазовой диаграммой. Например, фазовая диаграмма льда, насчитывает порядка 12 термодинамических фаз, реализующихся при различных температурах и давлениях.

ДОПОЛНЕНИЕ

*

термодинамика Основные понятия и определения

*

величины, которые можно экспериментально измерить:
p – давление
T – температура
V – объем
n - количество вещества

термодинамической системы связывает внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией:
f(a,b,T)=0 или a=a(b,T)
a – совокупность внутренних параметров
b – совокупность внешних параметров
T – температура

– внешний параметр
Калорическое уравнение состояния:
U=U(V,n,T)
U (энергия) – внутренний параметр
V (объем) – внешний параметр
Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное описание

сжатия

Уравнение состояния через термич. коэф.

2. Химическая термодинамика Уравнение состояния

*

– внешний параметр
Калорическое уравнение состояния:
U=U(V,n,T)
U (энергия) – внутренний параметр
V (объем) – внешний параметр
Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то можно определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное описание

первое уравнение второе уравнение

Вириальное уравнение состояния


В2, В3, … - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты, зависят от природы газа и температуры. В1=1

чтобы среди параметров состояния был бы один экстенсивный.
Состояния термодинамических систем:
Равновесное
Неравновесное (неустойчивое, лабильное)
Стационарное

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии.
В равновесном состоянии не может быть таких явлений как диффузия, фазовые превращения и т.п.





Механическое равновесие означает равенство давления внутри системы и внешнего давления.
Тепловое равновесие означает равенство температуры во всех частях системы и в окружающей среде.
Химическое равновесие – термодинамическое равновесие в системе, между компонентами которой происходят химические реакции. Параметры состояния системы при химическом равновесии не зависят от времени; состав такой системы называется равновесным.

Необходимым условием для того, чтобы процесс был равновесным, является равенство интенсивных параметров, действующих на систему со стороны окружающей среды и со стороны системы на окружающую среду.

при котором её параметры (давление, объём, температура и др.) не изменяются во времени, но имеются потоки вещества или энергии.
Если на границе системы со стороны окружающей среды поддерживаются одинаковые значения интенсивных параметров, то система с течением времени обязательно придет в состояние равновесия.
Если значения интенсивных параметров неодинаковы, то система придет в стационарное состояние.

котором хотя бы один параметр не имеет определённого значения (т.е. система настолько далека от равновесного состояния, что её нельзя охарактеризовать определёнными значениями температуры, давления и концентрации частиц).
Пример: система с различной температурой в разных точках. Если такую систему изолировать, то температура во всех точках системы постепенно выровняется, т.е. система придёт в равновесное состояние.

что в системе протекает термодинамический процесс

2. Химическая термодинамика
Основные понятия и определения

ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.
Самопроизвольные процессы – для их осуществления не надо затрачивать энергию
Несамопроизвольные процессы – происходят только при затрате энергии
Обратимые процессы – процессы, в которых переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений
Необратимые (неравновесные) процессы – процессы, в результате которых невозможно возвратить систему в первоначальное состояние

в несколько раз
в) Уменьшаем массу и число груза в десятки тысяч раз

в

A21> A12

A21≥ A12

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

а

б

система непрерывно проходит через состояние равновесия как в прямом, так и в обратном направлениях – ОБРАТИМЫЙ ПРОЦЕСС. Система совершая равновесный процесс может вернуться в исходное состояние, пройдя в обратном процессе те же равновесные состояния, которые она проходила в прямом – это свойство равновесного процесса называется ОБРАТИМОСТЬЮ.

2. Химическая термодинамика Основные понятия и определения

*

через ряд равновесных состояний, называется равновесным и такой процесс может быть обратимым.

Обратимость предполагает возвращение системы в первоначальное состояние без изменения в окружающей среде.

Обратимый процесс возможен, если и в системе, и в окружающей среде он протекает РАВНОВЕСНО!

Скорость установления равновесия должна быть больше скорости рассматриваемого процесса

с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.
Термодинамическое равновесие — предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, то есть в каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие, происходит выравнивание температуры и давления, и все возможные химические реакции достигают состояния, когда в каждом элементарном химическом процессе скорость прямой реакции равна скорости обратной.

внешних условиях приходит в состояние термодинамического равновесия и прибывает в нем сколь угодно долго.

Время необходимое для достижения равновесия называется временем РЕЛАКСАЦИИ.

Релаксация – самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное.
Это положение не выполняется для систем астрономического масштаба (галактик) и микроскопических систем с малым числом частиц.

3. Химическая термодинамика
Постулат о равновесии

А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии; при этом их температуры равны

Иначе: Если 2-е системы находятся в термическом равновесии с 3-ей системой, то они находятся в термическом равновесии между собой

Нулевой закон Т/Д определяет понятие ТЕМПЕРАТУРА!

B – термометр
А, С – т/д система

«термического» равновесия 2-а объекта разделенные ДИАТЕРМИЧЕСКОЙ границей.

4. Химическая термодинамика Постулат о температуре

*