Институт высокомолекулярных соединений РАН презентация

полимеров.
Синтез и исследование жидкокристаллических полимеров с мезогенами в основной цепи.
Синтез и исследование полупроводниковых элементоорганических полимеров с неклассической системой полисопряжения.
Создание и исследование светочувствительных полимерных систем.
Термостойкие адгезивы для микроэлектроники.
Синтез и исследование гетероциклических соединений.
Создание и изучение пленкообразующих полимерных композитов.
Состав лаборатории
Доктора наук:
Шаманин В.В. – зав. лаб.
Виноградова Л.В. – внс
Ершов А.Ю. – внс
Кандидаты наук:
Геллер Н.М. – снс – 0.75
Надеждина Л.Б. – снс – 0.50
Меленевская Е.Ю. – снс
Иванов А.Г. – нс
Лебедева Г.К. – нс
Чубарова Е.В. – нс
Черница Б.В. – мнс
Сотрудники б/с:
Наследов Д.Г. – нс
Большаков М.Н. – мнс
Марфичев А.Ю. – мнс
Краснопеева Е.Л. – вед. инж.
Насонова К.В. – асп.
Совместители:
Рудая Л.И. – снс, кхн, Санкт-Петербургский технологический
институт (технический университет)

химических наук на тему: «Элементоорганические полупроводниковые полисалицилиденазометины» – 2010 г.
Черница Б.В. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: «SH-содержащие ацилгидразоны и их циклизация в производные 1,3,4-тиадиазина и 1,3,4-тиадиазепина» – 2011 г.
Черниенко А.В. – защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук на тему: «Синтез и исследование нелинейных азотсодержащих мезогенных мономеров и алкиленароматических полиэфиров на их основе» – 2012 г.

Публикации

Патенты РФ – 28
Патентные заявки – 7
Статьи в рец. журн. – 73

8, 10, 14, 20.
В России:
Санкт-Петербургский технологический институт (технический университет)
Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова, г. Гатчина
Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. С.-Петербург
Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения
Институт аналитического приборостроения РАН, г. С.-Петербург
Военно-медицинская академия им. С.М.Кирова, г. С.-Петербург
Институт военной медицины МО РФ, г. С.-Петербург
Московский институт электронной техники, г. Зеленоград
Самарский государственный аэрокосмический университет, г. Самара
РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров
ОАО «Светлана», г. С.-Петербург
НПП «Радар ММС», г. С.-Петербург
ЗАО «Научные приборы», г. С.-Петербург
ФГУП НПП «Пульсар», г. Москва
ОАО «МРЗ «Темп», г. Москва
ОАО «НПП «ИСТОК», г. Фрязино
ООО «НПП «КБ Радуга», г. Зеленоград
За рубежом:
Дрезденский технологический университет, г. Дрезден (Германия)
Институт полимеров Болгарской академии наук, г. София (Болгария)
Институт физики и оптики твердого тела, г. Будапешт (Венгрия)

гомо- и гетеролучевые фуллерен(С60)содержащие макромолекулы и исследование механизмов их самоорганизации методами рассеяния холодных нейтронов» – 2009-2011
Грант РФФИ номер 08-03-00499-а «Исследование процессов формирования специфических адсорбционных свойств силикагеля по отношению к липопротеидам плазмы крови в присутствии фуллерена» – 2008-2010
Грант РФФИ № 10-03-00191-а «Нейтронные исследования механизмов самоорганизации звездообразных гомо- и гетеролучевых фуллерен(С60)содержащих макромолекул в растворах» - 2010-2012
Программа СПбНЦ РАН: «Нейтронные исследования процессов образования мицеллярных и везикулярных наноструктур и механизма их самоорганизации в растворах иономеров» – 2008
Хоздоговор с ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург): «Разработка технологии проводящих полимеров» – 2007-2008
Хоздоговор с ФГУП НПП «Пульсар» (г. Москва): «Создание фоточувствительного органического диэлектрика для использования в качестве межслойного изолятора между верхним слоем металлизации Ti-Pt-Au и нижним слоем с поверхностями Si3N4 и Au (в составе нижнего слоя металлизации Ti-Pt-Au)» – 2010-2011
Хоздоговор с ОАО «МРЗ «Темп» (г. Москва): «Разработка термостойкого клеящего состава для приклейки кристаллов к полиимидному основанию конформных печатных плат» – 2012
Хоздоговор с ИПМаш РАН «Поиск оптимальных условий получения полимерных пленок с наномодификаторами» – 2012-2013
Грант Правительства Санкт-Петербурга для молодых кандидатов наук – 2011

патентом РФ

Разработан способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила с молекулярной массой (650−800)×103 и Mw/Mn = 1.3-1.6 на основе метода «живой» и контролируемой анионной полимеризации акрилонитрила под действием 1,2-бис-(диэтиламино)-2-оксоэтанолата лития в диметилформамиде в интервале температур -50÷-20 °С. Найдены экспериментальные условия быстрого инициирования, при которых выход растущих цепей составляет 2−6% от общей концентрации инициатора и число полимерных цепей сохраняется практически постоянным в течение всего процесса полимеризации. Полимеризация не осложняется гелеобразованием и окрашиванием полимеризационных растворов, что указывает на отсутствие реакций сшивки цепей и циклизации боковых нитрильных групп.

10. У.М.Н.И.К. «Создание сорбентов на основе силикагелей с включением фуллеренолов для сорбции холестеринсодержащих компонентов из плазмы крови» – 2011-2012

реакционной смеси

основе контролируемой анионной полимеризации, для изучения процессов образования материалов микродоменной морфологии с высокой упорядоченностью на молекулярном уровне, разработаны методы синтеза звездообразных полимеров, позволяющие сочетать цепи неполярной (полистирол) и полярной (поли-2-винилпиридин, поли-трет-бутилметакрилат) природы на общем единичном С60- или сдвоенном С60–С60-центре ветвления. Путем функционализации живых гексааддуктов полистириллития с фуллереном получены тетра- и гексафункциональные макроинициаторы, на основе которых синтезированы гетеролучевые звезды. Путем графтирования линейных полярных полимеров по функциональным группам синтезированы структуры типа «браслет». Функционализированные гексааддукты использованы в реакциях сочетания с живущими полимерами и получены моноядерные и двуядерные многолучевые гомо- и гетеролучевые структуры. Методом малоуглового нейтронного рассеяния обнаружено влияние строение фуллеренового центра и природы лучей на явления сегрегации компонент, вызывающих изменения во внутренней структуре и характере межмолекулярных взаимодействий звезд, приводящих к их сборке в надмолекулярные кластерные структуры. Супрамолекулярные структуры перспективны для использования в биологии и медицине в качестве нанореакторов и наноконтейнеров.

диметилдихлорсиланом )

с лучами из ПС и полярного диблок-сополимера

действие фуллеренового центра на конформацию лучей, вызывающее уменьшение их статистической гибкости и приводящее в итоге к эффекту возрастания размера звезды на ~ 30 %, что не согласуется с теорией Дауда-Коттона.

Внутренняя организация гексааддукта ПС

структурной организации. Установлено, что в растворах образующаяся равновесная структура обладает характерной топологией. Часть полимерных цепей принимает вытянутые конформации и начинает играть роль физических сшивок между другими цепями, что создает в растворе полимерный каркас, наполненный клубкообразными цепями.

олигомерные цепи пропиленоксида, содержащие длинный гидрофобный фрагмент (С12-С15), организуются в сферические мицеллы, в которых гидрофобные фрагменты формируют плотное ядро, а полярные звенья цепей олигомера находятся в контакте с водой.

В растворах олигомерных С60-содержащих производных пропиленоксида при относительно низкой концентрации (с = 1.25 г⋅дл−1) частицы собраны в стержневидные структуры (вытянутые «цепи» из «сшитых» мицелл), но при увеличении концентрации такие «цепи» проявляют статистическую гибкость. Степень агрегации в «цепях» ~ 10, длина «цепи» ~ 100 нм.

полиметакриловой кислоты

В D2O формируются мицеллярные структуры, включающие до пяти звезд с гидрофобным ядром, образованным С60-центрами и присоединенными к ним цепями ПС и разреженной оболочкой из гидрофильных цепей соли полиметакриловой кислоты, обладающих распрямленной конформацией. В образовании физических сшивок между соседними амфифильными звездами через перекрывание и взаимное проникновение ПС-лучей участвует ~ 2/3 ПС-лучей, и лишь ~ 1/3 их общего количества создает гидрофобное ядро вокруг фуллеренового центра ветвления. Внешний радиус мицелл (~36 нм) соответствует порядку характерного расстояния между мицеллами в растворе, перекрывание оболочек мицелл маловероятно.

защищены 2 патентами РФ

С целью исследования природы термотропного жидкокристаллического (ЖК) состояния полимеров синтезированы серии новых полиэфиров, содержащие в основной цепи нелинейные жесткие фрагменты сложной микроархитектуры (T-, V- и Y-образной формы).
Установлено, что вопреки правилу Форлендера (только анизометричные – имеющие вытянутую форму молекулы способны образовывать мезофазу) и классическим положениям статистической физики жидкокристаллических (ЖК) полимеров (теория ЖК Майера-Заупе, теория нематического упорядочения Онсагера, решеточная теория Флори, теория упорядочения де Жена и др.) полимеры с низкой анизометрией жестких фрагментов способны образовывать мезофазу.
В сравнении с термотропными полиэфирами родственного строения со стержнеобразными мезогенами, в новых полимерах наблюдается снижение температуры перехода в ЖК состояние более чем на 100 градусов и расширение диапазона существования мезофазы на несколько десятков градусов.
Установлено, что связывание в полимерную цепь жестких фрагментов, не проявляющих вне цепи мезогенных свойств, усиливает их способность к самоорганизации, что подтверждается наличием у соответствующих полимеров мезоморфного состояния.
В результате работы значительно расширен класс ЖК полимеров с жесткими фрагментами в основной цепи.

см
Длина мономерного звена λ = 16.9 ∙10-8 см
Диаметр цепи d = 13.9∙10-8 см

защищены 3 патентами РФ

Сформулирована гипотеза, согласно которой несопряженные полимеры, содержащие атомы металлов или полуметаллов в основной цепи и обладающие вдоль хребта макромолекул непрерывной последовательностью внутримолекулярных трансаннулярных донорно-акцепторных взаимодействий электронодефицитных валентных оболочек атомов элементов с π- или n-электронодонорными структурными фрагментами, могут обладать электропроводящими свойствами. Для проверки гипотезы синтезированы регулярные элементоорганические полиди- и политетрасалицилиденазометины и спектрально доказано наличие в них трансаннулярных донорно-акцепторных взаимодействий. Исследование электрофизических свойств новых полимеров показало, что они являются узкозонными полупроводниками. Растворимость полупроводниковых полисалицилиденазометинов в органических растворителях позволила предложить новый способ формирования фоточувствительных гетеропереходов и новую технологию создания гетерофотоэлементов.

= Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si

M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si

M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si

M = Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Si

Трансаннулярносопряженные полимеры – новый класс органических полупроводников

полимерные светочувствительные композиции (позитивные и негативные фоторезисты, а также фоторезисты с обращением), способные формировать тонкопленочные сплошные или рельефные покрытия, становящиеся после термообработки термо-, хемо- и плазмостойкими электроизоляционными защитными слоями.
Разработка российских аналогов не имеет. Зарубежные (полиимидные) превосходит по двум технологическим параметрам: 1) отсутствует стадия размораживания фоторезистов, они сохраняют свои характеристики в течение 6 месяцев при комнатной температуре; 2) проявление фоторезистов осуществляется водными щелочами, а не токсичными растворами. Кроме того, термостойкие полимерные фоторезисты отнесены к стратегическим материалам и зарубежные аналоги для российских заказчиков, как правило, не доступны.

Основные характеристики светочувствительных композиций:
- толщина однократно наносимого слоя – 1-5 мкм;
- планаризующая способность – не ниже 75%;
- область спектральной чувствительности – 254, 365, 405 нм;
- светочувствительность – 75-80 мДж/см2.

Основные технические параметры термозадубленных защитных покрытий:
- термостойкость – 400 °С на воздухе;
- пробивное напряжение – не менее 400 В/мкм;
- удельное объемное сопротивление – 1015 Ом⋅см;
- диэлектрическая проницаемость – 3.5-4.5 при 106 Гц;
- тангенс угла диэлектрических потерь – 2⋅10-3-2⋅10-2;
- высокая адгезия к субстратам различной химической природы: GaAs, металлы, поликор, диоксид- и нитрид Si, ситалл, стекло и др.;
- химическая стойкость к агрессивным средам (кислоты, щелочи) и органическим растворителям;
- устойчивость к плазменным обработкам.

межслойный диэлектрик для больших и сверхбольших интегральных схем, выдерживающий напыление металлов при повышенных температурах;
- маски для жидкостного или плазменного травления полупроводниковых подложек различной химической природы;
- защитное покрытие для интегральных схем и оптоволокна;
- матрица цветных светофильтров для активно-матричных экранов;
- гидрофобизатор поверхности.
Материалы прошли успешную апробацию в ФГУП НПП «Исток» (Фрязино), ФГУП НПП «Пульсар» (Москва), ОАО МРЗ «Темп» (Москва), ЗАО «Светлана-Электронприбор» (Санкт-Петербург), ОАО НПП «Радар ММС» (Санкт-Петербург), ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ (Саров).

Фотографии микрорельефа, сформированного на SiO2 / Si до термозадубливания.

на Al / Si после термозадубливания.

рис. приведен результат термогравиметрического анализа (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 50 мг, самогенерируемая атмосфера) пленки поли-о-гидроксиамида, выполненного на дериватографе "С" (МОМ, Венгрия).

В инертной атмосфере образцы выдерживают 450 °С, на воздухе – 400 °С. Потери веса не превышают 5%. Они стоки к воздействию влаги, а также агрессивных сред: кислот и щелочей.
Образующийся при термообработке полибензооксазол обладает характерной особенностью: температура его размягчения ниже температуры деструкции, поэтому с ростом температуры пористость пленок из полибензооксазола уменьшается – возникающие дефекты «затекают».

приклейки кристаллов (кремния, арсенида галлия, алюминия, меди и др.) к полиимидному основанию конформных печатных плат, позволяющая получать адгезионные слои, обладающие: требуемой сплошностью; термостойкостью до 300 °С; устойчивостью к химическим травителям для металлов; способностью подвергаться травлению кислородной плазмой через маску.

Микрофотографии образцов кристаллов GaAs приклеенных к полиимидной пленке ПМ–1ЭУ толщиной 12 мкм адгезивом на основе поли-о-гидроксиамида.
Полученные результаты могут найти применение в технологии поверхностного и внутреннего монтажа в микроэлектронике.

заявкой на получение патента РФ

На основе природных аминокислот L-аспарагина, L-цистеина и общедоступных альдегидов разработан двухстадийный метод стереоселективнового синтеза (2S,4S)-2-алкил-3-(3-ацетилтиопропионил)-6-оксогексагидропиримидин-4-карбоновых кислот 1, (2R,4R)-2-алкил-3-(3-ацетилтиопропионил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 2 и (2R,4R)-2-алкил-3-(2-меркаптобензоил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот 3.

Соединения 1-3 могут представлять интерес в медицине при разработке первых отечественных антигипертензивных препаратов, ингибиторов ангиотензин превращающего фермента (АПФ) – эффективных средств лечения гипертонической болезни.

фермента

композитах полимер-наполнитель при приготовлении, растворении и механическом нагружении.

При изучении поведения полимерной матрицы в процессе приготовления, растворения или механического нагружения нанокомпозита гибкоцепного полимера (полистирол (ПС) или поли-α-метилстирол) с различными нанонаполнителями (фуллерен С60, наноуглерод «Туман» (РФЯЦ-ВНИИЭФ, г. Саров, нановолокно «Таунит», г. Тамбов)) наблюдается обширная деструкция полимерных цепей. Например, при набухании лиофильно высушенных композитных образцов; диспергировании наполнителя в полимерных растворах под воздействием низко интенсивного ультразвука (УЗ); в композитных пленках под воздействием малых деформаций в процессе механического динамического анализа. Деструкция цепей проявляется в изменении размеров компонентов полимерной матрицы, появлением продуктов деполимеризации радикалов после разрыва полимерных цепей и появлением ковалентной связи полимер–фуллерен С60. Полученные данные позволяют сделать вывод, что присутствие наполнителя в полимерной матрице приводит к возникновению неравновесных сеток из-за ограниченной подвижности цепей вследствие их взаимодействия с поверхностью наполнителя. В результате порог разрушения цепей в композитных системах снижается по сравнению с таковым для исходных полимеров.

С60

Растворы в толуоле,
ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, Т=200С

Растворы в п-ксилоле,
ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, Т=200С

при Т=40 0С

0.5% С60, увеличение 300,
агрегаты 0.7-1.5 мкм

1.5% С60, увеличение 300,
агрегаты 1.5-4.5 мкм

3.0% С60, увеличение 300,
агрегаты1.5-4.5 мкм

1.5% С60, увеличение 1500

Пленка из концентрированного
раствора ПС+С60, 8% С60, 35 ч УЗ,
периодический прогрев при 40-500С,
агрегаты 8-40 мкм

Т=200С

Свежеприготовленная

После растяжения

Хранение, 8 месяцев

Свежеприготовленная

После растяжения

Пленка из концентрированного раствора в толуоле, ПС с Мp=8.8х105, 8% С60, 35 ч УЗ

8% С60, периодический прогрев при Т=40-500С

Пленка из разбавленного раствора в толуоле,
ПС с Мp=2.8х105, 8% С60, Т=200С,
хранение 8 месяцев

на основе ПС с Мp=3.1х105,
8% С60, периодический прогрев
при Т=40-500С

Пленка на основе ПС с Мp=2.8х105,
8% С60, периодический прогрев
при Т=40-500С

Пленки на основе ПС с Mp=8.8х105
с разным содержанием С60,
вакуумная сушка при Т=400С

До ДМА

ПС с Mp=8.8х105,
вакуумная сушка при Т=400С

ПС с Mp=8.8х105
3% С60, вакуумная сушка при Т=400С

пленка

основе полигидроксиамидной матрицы и наночастиц сегнетоэлектрика Pb0,81Sr0,04·Na0,075Bi0,075(Zr0,58Ti0,42)O3 разработан нанокомпозитный материал, способный формировать на различных, в том числе токопроводящих поверхностях гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки толщиной 3-15 мкм с величиной диэлектрической проницаемости ε ≅ 200, которые можно использовать в нано- и микроэлектронике для создания встроенных пленочных конденсаторов с удельной емкостью порядка 104-105 пФ/см2.

На основе полиэтилентерафталата (лавсана), полимерных связующих, нигрозиновых красителей и смеси УФ и ИК антистоксовых люминофоров, созданы люминесцентные лазерочувствительные сэндвичевые пленки для скрытой маркировки промышленных изделий, продукции как гражданского, так и военного назначения (в том числе ядовитых и взрывчатых веществ). Причем поверхность высоко гидрофобного лавсана покрывается композитными полимерными покрытиями без предварительного аппретирования. Соотношение УФ и ИК антистоксовых люминофоров может варьироваться в широких пределах. Под действием лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность – 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01 – 0.1 мДж) получаются высоко разрешенные изображения (≥ 4000 dpi) с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.

Создание и изучение люминесцентных и лазерочувствительных полимерных композитов
Результаты защищены 2 заявками на получение патента РФ

РФ

Таунит М» – 10 вес % Pt,
увел. 300 000

«Таунит М» – 20 вес % Pt,
увел. 100 000

Исходный «Таунит М»,
увел. 300 000

Разработана лабораторная методика платинирования нановолокна «Таунит М», позволяющая получать Pt-нанокатализаторы для воздушно-водородных топливных элементов, которые обладают такой же каталитической активностью, как импортные катализаторы марки «Е-Теk» с аналогичным содержанием платины. Например, анализ мощностных характеристик работы катализаторов с 20% содержанием платины в составе мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливного элемента показал, что максимальная мощность МЭБ с использованием Pt-нанокатализатора на носителе «Таунит М» составила ~ 120 мВт, а при использовании коммерческого катализатора E-Tek ~ 110 мВт.

носителе Таунит М.

Мощностные характеристики МЭБ (E-Tek – коммерческий катализатор, Taunit – Pt-нанокатализатор на носителе Таунит М.

Схематическая структура мембранно-электродного блока (газодиффузионный слой – угольная бумага).